余丁坤，薛鵬,2，陳融，黃世盛，王萍，唐衛(wèi)崗

(1.杭州華光焊接新材料股份有限公司,杭州,311107；2.南京理工大學(xué),南京,210094)

0 序言

銀釬料是目前應(yīng)用最為廣泛的一類硬釬料，具有熔點適中，流動性好等優(yōu)點，同時銀釬料自身的強(qiáng)度高，塑性好，導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和耐蝕性能優(yōu)良，在航空航天、家用電器、汽車工業(yè)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3].

為了進(jìn)一步降低銀釬料的熔點并提升其綜合性能，研究人員開發(fā)出了AgCuZnCd 釬料.加入Cd 元素后，釬料的固液相線顯著降低，熔化區(qū)間減小，釬料的流動性能得到了明顯改善，同時還能保持較好的塑性[4].因此在所有銀釬料中，含鎘銀釬料的綜合性能最好、價比最高，被廣泛應(yīng)用于各類家用電器以及空調(diào)制冷設(shè)備的生產(chǎn)中.然而，鎘元素屬于工業(yè)生產(chǎn)中的主要有毒重金屬元素之一，含鎘銀釬料在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的鎘蒸汽對人體和自然環(huán)境具有極大的危害，含鎘銀釬料的替代產(chǎn)品也成為了急需解決的問題[5-7].

考慮到無鎘銀釬料的成本問題，研究者們期望研發(fā)出具有較低銀含量和優(yōu)良綜合性能的“環(huán)境友好型”銀釬料.為解決當(dāng)釬料中銀含量降低時，釬料的力學(xué)性能隨之大幅度下降的問題，目前研究者們主要通過微合金化的方式進(jìn)行改善.現(xiàn)有無鎘銀釬料的成分主要是在 AgCuZn 系列釬料的基礎(chǔ)上添加Sn，Ni，Ga，In，稀土元素等形成多元釬料合金[8-10]，其中In 元素和Ga 元素熔點較低，可以有效降低釬料的熔點并通過固溶強(qiáng)化提高釬料的性能.而稀土元素具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其原子半徑較大且活性較高，微量添加即可顯著改善釬料的性能.

文中向低銀BAg10CuZnSn 釬料中添加微量In 元素和Nd 元素改善釬料性能，并通過火焰釬焊獲得304 不銹鋼/304 不銹鋼和304 不銹鋼/紫銅的釬焊接頭，研究了In 元素和Nd 元素的添加對新型低銀釬料組織和性能的影響，以期研發(fā)出具有較低成本、較好綜合性能的新型無鎘銀釬料.

1 試驗方法

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9 %的金屬銀、銅、鋅、錫、銦且質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%的金屬釹作為原材料，制備含不同In，Nd 元素含量的AgCuZnSn 無鉛釬料.制備過程中首先真空冶煉(真空度不高于5 × 10-3Pa)制備Cu-Nd 中間合金避免Nd 元素的氧化，然后采用中頻爐(頻率600 Hz，功率110 kW)熔煉，使用硼砂作為覆蓋劑.對釬料合金進(jìn)行降溫、澆鑄、冷卻，制成絲材和塊狀進(jìn)行后續(xù)試驗，釬料的具體成分如表1 所示.

表1 BAg10CuZnSnInNd 釬料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Compositions of BAg10CuZnSnInNd filler

采用差熱分析儀測試釬料的固相線和液相線溫度，加熱速度和流速分別為10 ℃/min 和200 mL/min.將塊狀釬料進(jìn)行切割、鑲嵌、粗磨、精磨、拋光、腐蝕后，使用Quanta250 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對試樣進(jìn)行組織觀察，并通過自帶的能譜儀(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析組織中相關(guān)物相的成分.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11364—2008《釬料潤濕性試驗方法》進(jìn)行釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展試驗，所使用的釬劑為FB102.試驗前需要對試樣進(jìn)行機(jī)械清理，試驗過程中將釬料(0.2 g)置于母材中央，將試樣放入馬弗爐中在850 ℃下保溫1 min，取出試樣并進(jìn)行清洗、拍照，使用Image pro-Plus 軟件分別計算釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展面積.

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11363—2008《釬焊接頭強(qiáng)度試驗方法》測試低銀BAg10CuZnSnInNd 釬料火焰釬焊304 不銹鋼/304 不銹鋼和304 不銹鋼/紫銅的接頭強(qiáng)度.在室溫下使用萬能拉伸試驗機(jī)進(jìn)行測試，加載速率為5 mm/min.每種釬焊接頭均測試5 個試樣，取平均值作為其抗剪強(qiáng)度.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 低銀BAg10CuZnSnInNd 釬料熔化特性

BAg10CuZnSnInNd 釬料的固、液相線溫度測試結(jié)果如圖1 所示.從圖1 可以看出，當(dāng)釬料中In 元素的添加量相同時，Nd 元素添加量的增加對釬料的固、液相線溫度影響并不明顯.當(dāng)In 元素的添加量為2%時，即使Nd 元素的添加量從0.1%增加到0.5%，釬料的固、液相線溫度依然沒有明顯的變化.而當(dāng)釬料中的Nd 元素添加量相同時，In 元素添加量的增加則會對釬料的固、液相線溫度產(chǎn)生明顯的影響.

圖1 BAg10CuZnSnInNd 釬料的熔化特性Fig.1 Melting property of BAg10CuZnSnInNd filler metal

當(dāng)In 元素的添加量達(dá)到5%時，釬料的固、液相線溫度最低，分別降低至729，775 ℃，說明釬料的固、液相線主要受In 元素的添加量影響.與以往的研究結(jié)果類似[11]，由于In 元素的熔點較低，向釬料中添加大量的In 元素可以顯著降低釬料的固、液相線，而稀土元素普遍熔點較高，對釬料固、液相線的影響不明顯.但考慮到In 元素的價格較高，過量添加會提高釬料的生產(chǎn)成本，綜合釬料的固、液相線溫度考慮，釬料中In 元素的添加量應(yīng)控制在不超過2%.

2.2 低銀BAg10CuZnSnInNd 釬料的鋪展性能

圖2 為BAg10CuZnSnInNd 釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展性能測試結(jié)果.從圖2 可以看出，適量In 和Nd 元素的添加可以顯著改善釬料的鋪展性能.當(dāng)In 元素的添加量為1%時，隨著Nd 元素添加量的增加釬料的鋪展面積增大.當(dāng)In 元素的添加量達(dá)到2%，Nd 元素的添加量達(dá)到0.1%時，BAg10CuZnSnInNd 釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展面積均為最大，分別為329，381 mm2.進(jìn)一步增加In 元素和Nd 元素的添加量后，釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展面積反而減少.這是由于稀土元素是表面活性元素，釬料中的Nd 元素會大量聚集在熔融釬料表面并優(yōu)先與氧發(fā)生反應(yīng)，從而降低熔融釬料的表面張力.添加過量Nd 元素后，發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氧化渣會對熔融釬料的表面張力產(chǎn)生不利影響.因此，當(dāng)釬料中Nd 元素的添加量超過高于0.25%后，釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展面積均有所下降.

圖2 BAg10CuZnSnInNd 釬料的鋪展面積Fig.2 Spreading area of BAg10CuZnSnInNd filler metal

2.3 低銀BAg10CuZnSnInNd 釬料顯微組織

圖3 為添加In 和Nd 元素后低銀BAg10CuZn-SnInNd 釬料的顯微組織.AgCuZn 釬料的基體組織主要由銀基固溶體、銅基固溶體和Cu-Zn 金屬間化合物組成[12].當(dāng)釬料中的In 元素不超過2%且Nd 元素不超過0.1%時，釬料組織得到了明顯細(xì)化.

圖3 BAg10CuZnSn-InNd 釬料的顯微組織Fig.3 Microstructure of BAg10CuZnSn-InNd filler metal.(a) BAg10CuZnSn1In0.05Nd;(b) BAg10CuZnSn1In0.1Nd;(c)BAg10CuZnSn2In0.1Nd;(d) BAg10CuZnSn2In0.25Nd;(e) BAg10CuZnSn2In0.5Nd;(f) BAg10CuZnSn5In0.5Nd

結(jié)合表2 的能譜結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，A 點針狀相的成分為Ag，Cu，Zn 3 種元素，而B 點條狀相的成分為Ag，Cu，Zn，In 元素，其中Cu 元素和Zn 元素的原子分?jǐn)?shù)相近且遠(yuǎn)高于其它元素.結(jié)合Ag-Cu-Zn 相圖可以得出，針狀相的主要組成應(yīng)為銀基固溶體和銅基固溶體，條狀相應(yīng)為Cu-Zn 金屬間化合物和銅基固溶體.

表2 BAg10CuZnSnInNd 釬料的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of BAg10CuZnSnInNd filler metal

進(jìn)一步添加In 元素和Nd 元素后，當(dāng)釬料中的In 元素超過2%且Nd 元素超過0.25%后，釬料組織變得粗大.在此基礎(chǔ)上，當(dāng)釬料中的In 元素達(dá)到5%且Nd 元素達(dá)到0.5%后，出現(xiàn)了明顯的大尺寸塊狀相，能譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)C 點出現(xiàn)了In 元素的富集.結(jié)合相圖和以往的研究結(jié)果可知，微量In 元素可以形成銀基固溶體、銅基固溶體和以Cu-Zn 化合物為基的二次固溶體[13].但是In 元素的固溶度很有限，而過量的In 元素會在釬料組織形成Cu4In 和Ag9In4金屬間化合物，結(jié)合C 點的各元素的原子分?jǐn)?shù)可以認(rèn)為C 點應(yīng)包含Cu4In,Ag9In4和Cu-Zn 金屬間化合物等.除此之外，C 點的能譜結(jié)果還說明該處組織中出現(xiàn)了稀土元素的富集.

根據(jù) Hume-Rothery 準(zhǔn)則[14]，當(dāng)兩種原子的半徑差值達(dá)到或超過14%～ 15%時，兩種元素之間的固溶度極為有限，其更傾向于形成化合物.其中Nd，Ag，Cu，Zn，In 元素的原子半徑分別為 1.821，1.34，1.17，1.25 ?和1.44 ?，Nd 原子與其它原子的半徑差均超過了20%.因此Ag10CuZnSnInNd釬料中的Nd 元素很難固溶于銅基固溶體以及銀基固溶體中，其在釬料基體中更傾向于形成化合物.根據(jù)相圖和以往的研究結(jié)果，Nd 元素能夠形成Sn-Nd，Cu-Sn-Nd 等多種金屬間化合物[14]，因此D 點應(yīng)為稀土相和金屬間化合物的混合相.由于Nd 元素的原子半徑較大，向釬料中添加適量Nd 元素后，Nd 元素會聚集在晶粒生長時固液界面的前沿，阻礙晶粒的長大，細(xì)化釬料組織.但過量Nd 元素的添加會導(dǎo)致稀土相和金屬間化合物的生成，從而惡化釬料組織.同時稀土相和金屬間化合物均為脆性相，大量脆性相的生成對釬焊接頭的力學(xué)性能也會產(chǎn)生不利影響，因此釬料中In 元素的添加量應(yīng)不超過2%，同時Nd 元素的添加量應(yīng)不超過0.25%.

2.4 低銀BAg10CuZnSnInNd 釬焊接頭力學(xué)性能

圖4 為添加不同In 和Nd 元素的BAg10CuZn-SnInNd 釬料釬焊304 不銹鋼/304 不銹鋼的接頭抗剪強(qiáng)度.所有試樣均斷裂在釬縫處.從圖4 可以看出，隨著In 和Nd 元素添加量的增加，釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.當(dāng)In 元素的添加量為1%時，隨著Nd 元素添加量的增加釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度有所提高.當(dāng)In 元素的添加量達(dá)到2%，Nd 元素含量達(dá)到0.1%時，釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度最大為430 MPa，說明適量In 和Nd 元素的添加均可以明顯改善釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度.

圖4 BAg10CuZnSnInNd 釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度Fig.4 Shear strength of BAg10CuZnSnInNd brazed joints

當(dāng)釬料中的In 元素超過2%且Nd 元素超過0.25 %后，釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度有所降低，并且隨著In 元素和Nd 元素添加量的增加，釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度繼續(xù)降低.結(jié)合釬料基體組織的變化可以看出，過量In 元素和Nd 元素的添加使得釬料組織發(fā)生粗化并生成大量脆性金屬間化合物，導(dǎo)致釬焊接頭出現(xiàn)缺陷，降低了釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度.

在304 不銹鋼/紫銅的釬焊接頭強(qiáng)度測試過程中，所有試樣的斷裂位置均發(fā)生在紫銅處，說明釬焊接頭的強(qiáng)度均大于紫銅，添加適量In 元素和Nd 元素的BAg10CuZnSnInNd 釬料可以滿足釬焊304 不銹鋼/紫銅的力學(xué)性能要求.

3 結(jié)論

(1) In 元素可以顯著降低BAg10CuZnSnInNd釬料的固、液相線溫度，而Nd 元素對釬料的固、液相線溫度沒有明顯的影響.適量In 元素和Nd 元素的添加可以顯著提高BAg10CuZnSnInNd 釬料在304 不銹鋼和紫銅上的鋪展面積，當(dāng)In 元素和Nd 元素的添加量分別為2%和0.1%時鋪展面積最大為329 和381 mm2.

(2) 適量In 和Nd 元素的添加可以細(xì)化BAg10-CuZnSnInNd 釬料的顯微組織，當(dāng)In 和Nd 元素的添加量分別為2%和0.1%時釬料組織最為細(xì)化.而過量添加In 和Nd 元素后，釬料組織中出現(xiàn)了富銦相和稀土相.

(3) 適量In 和Nd 元素的添加可以顯著提高BAg10CuZnSnInNd 釬料釬焊304 不銹鋼/304 不銹鋼接頭的抗剪強(qiáng)度，當(dāng)In 和Nd 元素的添加量分別為2%和0.1%時，接頭的抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大值430 MPa.