閆瀟涵 張文通 孫萌莉 翁寧 何麗萍

摘 要：目的：通過參加河南省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳組織的2022年農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全（農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留）檢測能力驗(yàn)證工作，了解驗(yàn)證并提高本檢測機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留測定的能力水平。方法：依據(jù)作業(yè)指導(dǎo)書，參考GB 23200.113—2018中農(nóng)藥殘留檢測的基本操作，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)收到的豇豆盲樣進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量。結(jié)果：樣品A147中檢出甲基對(duì)硫磷含量為0.047 8 mg·kg-1，腐霉利含量為0.244 0 mg·kg-1，聯(lián)苯菊酯含量為0.046 2 mg·kg-1；樣品A153中氧樂果含量為0.035 0 mg·kg-1，毒死蜱含量為0.043 5 mg·kg-1；樣品A165中乙酰甲胺磷含量為0.125 0 mg·kg-1，甲胺磷含量為0.051 7 mg·kg-1。結(jié)論：本次實(shí)驗(yàn)室的農(nóng)藥殘留能力驗(yàn)證結(jié)果為滿意。

關(guān)鍵詞：豇豆；農(nóng)藥殘留；能力驗(yàn)證；氣相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用

Abstract： Objective： Through participating in the 2022 agricultural product quality and safety （pesticide residue in agricultural products） detection ability verification work organized by the Department of Agriculture and Rural Affairs of Henan Province， to understand， verify and improve the ability level of the testing institution laboratory for the determination of pesticide residue in agricultural products. Method： According to the operation instructions and the basic operation of pesticide residues detection in GB 23200.113—2018， the received blind samples of cowpea were detected by gas chromatography-tandem mass spectrometry and quantified by external standard method. Result： The content of methyl parathion， humus and bifenthrin in sample A147 was 0.047 8 mg·kg-1， 0.244 0 mg·kg-1 and 0.046 2 mg·kg-1 respectively; the content of dimethoate and chlorpyrifos in sample A153 was 0.035 0 mg·kg-1 and 0.043 5 mg·kg-1 respectively; the content of acephate and methamidophos were 0.125 0 mg·kg-1 and 0.051 7 mg·kg-1 respectively in sample A165. Conclusion： The verification results of pesticide residue capacity in this laboratory are satisfactory.

Keywords： cowpea; pesticide residue; capability verification; gas phase tandem mass spectrometry

農(nóng)藥廣義上是指用于預(yù)防、消滅或控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)、控制、影響植物和有害生物代謝、生長、發(fā)育、繁殖過程的化學(xué)合成或來源于生物、其他天然產(chǎn)物及應(yīng)用生物技術(shù)產(chǎn)生的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。狹義上是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為保障、促進(jìn)植物和農(nóng)作物的成長，所施用的殺蟲、殺菌、殺滅有害動(dòng)物（或雜草）的一類藥物統(tǒng)稱。特指在農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲以及調(diào)節(jié)植物生長、除草等的藥劑[1]。

農(nóng)藥殘留問題是由農(nóng)藥的廣泛使用導(dǎo)致的，殘留農(nóng)藥通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，危害人們的身體健康[2-4]。

因此，加強(qiáng)對(duì)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的檢測，保障農(nóng)產(chǎn)品食用安全非常重要。目前，食品中檢測農(nóng)藥殘留的常用方法有色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，其中串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較好[5-6]。本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測，參考GB 23200.113—2018[7]中的基本檢測方法，根據(jù)實(shí)際情況優(yōu)化前處理方法，以適用本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

能力驗(yàn)證樣品為3個(gè)（其中1個(gè)為考核樣品，2個(gè)為干擾樣品），編號(hào)分別為A147、A153、A165，基質(zhì)為豇豆，采用塑料離心管封裝，均已通過穩(wěn)定性檢測，質(zhì)量為25 g。樣品均來自本次能力驗(yàn)證技術(shù)支持單位河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與監(jiān)測技術(shù)研究所。實(shí)驗(yàn)室自備豇豆空白樣品基質(zhì)。

乙腈、丙酮，色譜純，500 mL/瓶；氯化鈉，分析純，500 g/瓶；PSA色譜填料，100 g/瓶；GCB色譜填料，100 g/瓶；無水硫酸鎂，分析純，500 g/瓶；0.22 μm有機(jī)濾膜，默克公司；乙酸乙酯中25種農(nóng)藥混標(biāo)、乙酸乙酯中24種農(nóng)藥混標(biāo)、丙酮中甲基對(duì)硫磷，詳細(xì)信息見表1。

1.2 儀器與設(shè)備

島津GC-MSMS TQ8050NX氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，島津中國公司；電子天平，上?？苿?chuàng)色譜科技有限公司；超聲提取器；渦旋混合器；冷凍離心機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取乙酸乙酯中25種農(nóng)藥混標(biāo)、乙酸乙酯中24種農(nóng)藥混標(biāo)、丙酮中甲基對(duì)硫磷100 μL于1.0 mL容量瓶，用丙酮定容至刻度線，配制成濃度為10.0 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液，避光-18 ℃左右保存。將混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液用空白樣品基質(zhì)配制成濃度為0.01 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1和0.20 μg·mL-1的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品前處理

稱取豇豆空白樣品基質(zhì)25.0 g于50 mL離心管中，與驗(yàn)證樣品質(zhì)量保持一致，加入20 mL乙腈，渦旋混勻1 min，超聲提取30 min，8 000 r·min-1離心5 min，移取上清液于100 mL具塞比色管中備用。殘?jiān)謩e再用20 mL、10 mL乙腈重復(fù)提取兩次，合并上清液，渦旋混勻。加入5 g氯化鈉于上清液中，渦旋混勻1 min，室溫下靜置30 min，使乙腈相和水相分層。取15 mL乙腈層于50 mL離心管中，加入900 mg硫酸鎂、150 mg PSA及15 mg GCB，渦旋混勻1 min，8 000 r·min-1離心5 min，吸取1 mL上清液用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，用于測定，外標(biāo)法定量。

1.3.3 儀器分析條件

色譜柱：SH-Rtx-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫箱溫度：60 ℃保持1 min，以40 ℃·min-1的速率升到180 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升到300 ℃，保持5 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL·min-1；碰撞氣：氬氣，純度≥99.999%；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；電子轟擊源：70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；溶劑延遲：4 min；掃描模式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按照1.3.3條件進(jìn)樣分析，根據(jù)溶液濃度和峰面積繪制線性回歸方程，線性方程及相關(guān)系數(shù)見表2。線性方程相關(guān)系數(shù)R均大于0.995，滿足相關(guān)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求[8-9]。

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在豇豆空白基質(zhì)中加入濃度均為0.04 mg·kg-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.2方法進(jìn)行前處理，重復(fù)測定3次，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。腐霉利、聯(lián)苯菊酯、氧樂果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基對(duì)硫磷和水胺硫磷的平均加標(biāo)回收率為99.8%～109.0%，RSD均小于10%，回收率符合相關(guān)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)[8]。

2.3 考核樣品結(jié)果分析

根據(jù)1.3.2中樣品前處理步驟對(duì)編號(hào)A147、A153、A165考核樣進(jìn)行提取檢測，其中A147中檢出甲基對(duì)硫磷、腐霉利、聯(lián)苯菊酯和水胺硫磷4種農(nóng)藥殘留；A153中檢出氧樂果、毒死蜱2種農(nóng)藥殘留；A165中檢出乙酰甲胺磷、甲胺磷2種農(nóng)藥殘留，結(jié)果見表4。依據(jù)能力驗(yàn)證作業(yè)指導(dǎo)書要求，僅上報(bào)檢測值大于0.025 mg·kg-1的結(jié)果。

3 結(jié)論

本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)參考GB 23200.113—2018中蔬菜農(nóng)殘檢測方法，以實(shí)際情況優(yōu)化前處理方法，對(duì)考核樣品進(jìn)行多次充分提取以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確穩(wěn)定性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及作業(yè)指導(dǎo)書要求最終報(bào)出結(jié)果為豇豆基質(zhì)能力驗(yàn)證樣品A147中甲基對(duì)硫磷含量為0.047 8 mg·kg-1，腐霉利含量為0.244 mg·kg-1，聯(lián)苯菊酯含量為0.046 2 mg·kg-1；樣品A153中氧樂果含量為0.035 0 mg·kg-1，毒死蜱含量為0.043 5 mg·kg-1；樣品A165中乙酰甲胺磷含量為0.125 0 mg·kg-1，甲胺磷含量為0.051 7 mg·kg-1。實(shí)驗(yàn)后期未收到復(fù)測樣品，能力驗(yàn)證取得“滿意”結(jié)果，驗(yàn)證了本檢測機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室農(nóng)藥殘留的檢測能力，確保了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為政府監(jiān)督部門提供了有力的技術(shù)支持。

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