王忠偉 王 寧 蔡建臻 李爽玉 黃曉釘?

(1.北京東方計(jì)量測(cè)試研究所,北京 100086;2.中國合格評(píng)定國家認(rèn)可中心,北京 100062)

1 引言

新國際單位制（SI）將基本單位溯源到自然物理常數(shù)[1]。量子化霍爾效應(yīng)（Quantum Hall Effect,QHE）將電阻R溯源到普朗克常數(shù)h和電子電荷量e,復(fù)現(xiàn)的量值不受樣品材料、幾何形狀等因素的影響[2]。QHE 還可結(jié)合約瑟夫森效應(yīng)（Josephson effect）用于電流的溯源,結(jié)合瓦特天平應(yīng)用于質(zhì)量的溯源,在計(jì)量中有廣泛應(yīng)用。

基于QHE 建立的量子化霍爾電阻（Quantum Hall Resistance,QHR）自然基準(zhǔn)測(cè)量不確定度可達(dá)到10-9～10-10量級(jí),但其工作磁場(chǎng)通常高于10 T。用于產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)的超導(dǎo)線圈會(huì)造成設(shè)備體積龐大、成本高等一系列問題,使得系統(tǒng)校準(zhǔn)效率大幅降低,限制了量子電阻的發(fā)展,因此需要研制低磁場(chǎng)量子電阻樣品。目前QHR 樣品使用的材料主要有砷化鎵、石墨烯和鐵磁拓?fù)浣^緣材料三種,在本文中,分析了三種低磁場(chǎng)QHR 方法的理論基礎(chǔ),總結(jié)了研究現(xiàn)狀和存在的問題,并從磁場(chǎng)、溫度、測(cè)量不確定度和技術(shù)成熟度等方面對(duì)這三種方法進(jìn)行了比較與分析。

2 量子化霍爾效應(yīng)

1985 年德國物理學(xué)家馮·克里青（Klaus von Klitzing）因觀察到QHE 而獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[3]。在強(qiáng)磁場(chǎng)和超低溫環(huán)境下,橫向電阻ρxy與磁場(chǎng)B的關(guān)系曲線上會(huì)出現(xiàn)一系列阻值不隨磁場(chǎng)變化的平臺(tái)[4],縱向電阻ρxx趨近于0 Ω,如圖1 所示。

圖1 量子化霍爾效應(yīng)Fig.1 Quantum Hall Effect

在QHE 中,電子只能在一個(gè)二維平面內(nèi)運(yùn)動(dòng),因而被稱為二維電子氣（Two-Dimensional Electron Gas,2DEG）。其能量本征值E的表達(dá)式為

式中:?——約化普朗克常數(shù),?=h／2π;ωc——電子回旋運(yùn)動(dòng)的頻率;n為整數(shù),n=0,1,2…。

即2DEG 在垂直于磁場(chǎng)方向平面上的能量是量子化的,連續(xù)的能級(jí)形成了分立的朗道能級(jí),如圖2 所示。

圖2 朗道能級(jí)的擴(kuò)展態(tài)和局域態(tài)Fig.2 Extended and local states of Landau energy levels

將朗道能級(jí)的簡(jiǎn)并度用nB表示,則

由于材料中存在缺陷和雜質(zhì)等無序因素,電子在傳導(dǎo)時(shí)會(huì)被散射,導(dǎo)致電子停止運(yùn)動(dòng),形成局域態(tài)。由公式（2）可以證明,nB與磁場(chǎng)呈正比,因此在電子數(shù)恒定的系統(tǒng)中,當(dāng)磁場(chǎng)由B1增大為B2時(shí),會(huì)導(dǎo)致已被填滿的朗道能級(jí)只能被部分填滿,費(fèi)米能級(jí)EF與朗道能級(jí)的相對(duì)位置會(huì)逐漸下降[5],如圖2 所示。當(dāng)EF下降到局域態(tài)時(shí),局域態(tài)中的電子圍繞在雜質(zhì)周圍,不能在晶體中運(yùn)動(dòng),對(duì)運(yùn)輸過程沒有貢獻(xiàn),因此ρxy保持不變,從而產(chǎn)生量子平臺(tái)。

當(dāng)有i個(gè)朗道能級(jí)被填滿時(shí),載流子濃度ns為

其中,RK稱為馮·克里青常數(shù)。在電阻計(jì)量中一般使用i=2 時(shí)平臺(tái)處的量值作為基準(zhǔn)值[6],此時(shí),ρxy=12 906.403 7 Ω。

3 低磁場(chǎng)QHR 的三種方法

3.1 砷化鎵低磁場(chǎng)QHR

3.1.1 基本原理

砷化鎵（GaAs）QHR 的基本原理是在砷化鎵鋁（AlGaAs）與GaAs 接觸面處形成一層約10 nm 厚的2DEG。結(jié)構(gòu)采用“三明治”型的GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結(jié),如圖3 所示[7]。量子平臺(tái)中心處的磁場(chǎng)Bc與ns成正比,即

圖3 GaAs/AlGaAs 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)Fig.3 GaAs/AlGaAs heterojunction structure

2DEG 中的電子來自AlGaAs 層摻雜的硅（Si）,摻雜濃度為ND;AlGaAs 隔離層是高純凈的,厚度為d,用來隔離載流子濃度降低散射[8];2DEG 的ns與二者的關(guān)系式為

式中:ε——介電常數(shù);υ20——?jiǎng)輭靖叨取?/p>

由公式（5）和公式（6）可知,砷化鎵QHR 樣品通過調(diào)控ND和d降低ns,進(jìn)而降低Bc。GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結(jié)的制備一般使用分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy,MBE）,即在超高真空系統(tǒng)中將組成化合物的元素和摻雜劑依次噴射到加熱的襯底表面上,根據(jù)改變開關(guān)擋板、源爐溫度和控制生長(zhǎng)時(shí)間,可生長(zhǎng)出不同厚度、不同元素的化合物[9]。

3.1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

加拿大國家研究委員會(huì)（National Research Council,NRC）首次提出了低磁場(chǎng)、低成本QHR 的概念[10],2008 年正式建立國家標(biāo)準(zhǔn),2 號(hào)量子平臺(tái)中心處的磁場(chǎng)B2c=7.5 T,國際比對(duì)偏差為-0.5×10-9,測(cè)量不確定度為2.3×10-9[11]。

2011 年德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt,PTB）開展了調(diào)控GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結(jié)ns的研究[12],通過試驗(yàn)驗(yàn)證了砷化鎵QHR 樣品B2c隨著ns大幅降低,研制樣品的B2c最低可達(dá)到4.83 T。2017 年中國計(jì)量科學(xué)研究院（National Institute of Metrology,NIM）將砷化鎵QHR樣品B2c降低到6.88 T[13],與國際計(jì)量局對(duì)比偏差為2.5×10-9。近年,國際各研究機(jī)構(gòu)研制的GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結(jié)QHR 樣品B2c與ns的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4 所示,可以驗(yàn)證B2c與ns的線性關(guān)系。

圖4 ns 與B2c的研究結(jié)果Fig.4 Results of ns and B2c

3.1.3 存在的不足

文獻(xiàn)[12]中,PTB 對(duì)砷化鎵QHR 樣品開展了調(diào)控ns試驗(yàn),試驗(yàn)中兩個(gè)變量為ND和d。其中,樣品H 61-2、H 49-2 和H 63-2 的d依次為10 nm、15 nm和30 nm,證明了增大d可以降低B2c;H 61-2 和H 55-2的ND分別為1.5×1018cm-3和1×1018cm-3,證明了降低ND可以降低B2c,如圖5 所示。

圖5 B2c與ND和d 的關(guān)系試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of relationship of B2c，ND and d

圖6 石墨烯與砷化鎵的朗道能級(jí)對(duì)比Fig.6 Landau level of graphene compared with GaAs

樣品H 63-2 的d為30 nm,B2c大幅降低到4.83 T,但2 號(hào)平臺(tái)的寬度僅有0.04 T,不適用于量子電阻標(biāo)準(zhǔn),因此,摸索生長(zhǎng)參數(shù)和生長(zhǎng)工藝以得到寬度適中的量子平臺(tái)是研制低磁場(chǎng)砷化鎵QHR 樣品的關(guān)鍵。

3.2 石墨烯低磁場(chǎng)QHR

3.2.1 基本原理

康斯坦丁·諾沃肖洛夫（Kostya Novoselov）和安德烈·海姆（Andre K.Geim）首次制得石墨烯材料,并在室溫條件下觀測(cè)得到石墨烯材料的QHE,因而獲得2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。這使得石墨烯成為低磁場(chǎng)、低成本QHR 樣品的理想材料[14]。

石墨烯材料由排列在六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)上的碳原子組成[15]。其朗道能級(jí)能量本征值En[16]和霍爾電阻RH為

式中:vF——費(fèi)米速度,vF≈106m／s。

石墨烯材料從i=0 到i=1 的朗道能級(jí)間距ΓGra為

GaAs／AlGaAs 異質(zhì)結(jié)朗道能級(jí)間距為

因此,石墨烯的能隙遠(yuǎn)大于砷化鎵,可以在較低的磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)QHE 效應(yīng)[17]。

3.2.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2008 年,荷蘭奈梅亨大學(xué)首次對(duì)石墨烯QHR樣品進(jìn)行計(jì)量測(cè)試,測(cè)量不確定度在10-6量級(jí)。英國國家物理實(shí)驗(yàn)室、荷蘭計(jì)量和認(rèn)證中心以及芬蘭阿爾托大學(xué)也先后對(duì)石墨烯QHR 進(jìn)行了測(cè)試[18],2號(hào)平臺(tái)可以延續(xù)到10 T 以上。

2015 年,法國國家計(jì)量和測(cè)試實(shí)驗(yàn)室在碳化硅（SiC）上通過化學(xué)氣相沉積法制備了石墨烯QHR樣品[19],樣品載流子濃度ns≈1.8×1011cm-2,在2.5 T 磁場(chǎng)下便開始出現(xiàn)量子平臺(tái),在4 T～10 T 的范圍內(nèi)量子化完全,如圖7 所示。

圖7 石墨烯和砷化鎵復(fù)現(xiàn)QHE 的對(duì)比Fig.7 Comparison of QHE between graphene and GaAs

2017 年,美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology,NIST）生長(zhǎng)了高遷移率的石墨烯QHR 樣品,可以在4.5 K 和4 T 條件下量子化完全,測(cè)量不確定度在10-8量級(jí)[20]。2021 年P(guān)TB 和NIST 聯(lián)合研制的石墨烯QHR 樣品,可以在T=4.2 K 和B≈2.5 T 下出現(xiàn)平臺(tái)[21],在5.5 T ≤B≤12 T 范圍下量子化完全,測(cè)量不確定度為3.5×10-9,該試驗(yàn)還測(cè)量了交流QHR 樣品的頻率特性誤差為（81.7 ±1.5）×10-9。

3.2.3 存在的不足

制備石墨烯材料常用的方法有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）和碳化硅外延生長(zhǎng)法（EG）[22]。三種方法比較如表1 所示,EG 法是生長(zhǎng)石墨烯材料最常用、生長(zhǎng)質(zhì)量最高的方法,但需要1 600 ℃高溫環(huán)境,對(duì)設(shè)備要求較高。

表1 石墨烯制備方法比較Tab.1 Comparison of graphene preparation methods

3.3 鐵磁拓?fù)洳牧螿HR

3.3.1 基本原理

量子反常霍爾效應(yīng)（Quantum Anomalous Hall Effect,QAHE）是鐵磁拓?fù)洳牧献园l(fā)磁化而產(chǎn)生的QHE,無需外加磁場(chǎng),可以擺脫強(qiáng)磁場(chǎng)的限制[23],可以推進(jìn)QHR 標(biāo)準(zhǔn)小型化發(fā)展。在三維拓?fù)浣^緣體材料（Bi2Sb3,Bi2Te3和Sb2Te3）中摻雜鐵磁性元素鉻（Cr）或鐵（Fe）,在其上下表面態(tài)的狄拉克點(diǎn)處會(huì)各打開一個(gè)能隙,當(dāng)費(fèi)米能級(jí)同時(shí)處于上下兩個(gè)表面能隙之間時(shí),可觀測(cè)到QHAE 現(xiàn)象[24],如圖8 所示。

圖8 量子反?；魻栃?yīng)Fig.8 Quantum anomalous Hall effect

3.3.2 研究進(jìn)展

2012 年,清華大學(xué)薛其坤團(tuán)隊(duì)在（Bi,Sb）2Te3薄膜摻雜Cr 元素,在30 mK 溫度下首次觀測(cè)到QAHE[25]。2015 年,美國在GaAs 襯底上生長(zhǎng)得到了10 nm 厚的（Cr0.12Bi0.26Sb0.62）2Te3材料,成功觀測(cè)到QAHE 并在10-4量級(jí)精確測(cè)量了QHR,器件縱向電阻小于1 Ω[26]。2018 年德國PTB 研制了釩（V）摻雜（Bi,Sb）2Te3的QHR,在10 nA 的測(cè)量電流下不確定度達(dá)到0.2×10-6。2022 年,日本國家計(jì)量 研究院（National Metrology of Institute of Japan,NMIJ）同樣利用Cr 摻雜（Bi,Sb）2Te3異質(zhì)結(jié)薄膜制備了QHR 樣品,如圖9 所示。為了減少與Cr 摻雜相關(guān)的無序,采用了磁調(diào)制摻雜技術(shù)將Cr 只摻雜到靠近表面的層上。在30 mK 溫度下,通入0.5 μA 的偏置電流,可以在低于0.2 T 的條件復(fù)現(xiàn)QAHE。通過與傳統(tǒng)QHE器件對(duì)比,QAHE 的測(cè)量不確定度在1×10-8量級(jí)[27]。

圖9 Cr 摻雜的（Bi，Sb）2Te3薄膜Fig.9 Cr-doped（Bi，Sb）2Te3 thin films

3.3.3 存在的不足

NMIJ 采用（Bi,Sb）2Te3鐵磁拓?fù)洳牧显?.2 T條件下復(fù)現(xiàn)了QAHE,但需要30 mK 的超低溫環(huán)境,接近人類能達(dá)到的極限溫度。只有3He 液化可以達(dá)到0.3 K,通過稀釋制冷可以達(dá)到幾mK,但是3He元素難以從自然界中提取,我國目前沒有生產(chǎn)能力,是“卡脖子”問題。

4 低磁場(chǎng)QHR 方法的比較

從磁場(chǎng)、溫度、測(cè)量不確定度和技術(shù)成熟度等方面比較了砷化鎵、石墨烯和鐵磁拓?fù)洳牧先N方法,如表2 所示。

表2 低磁場(chǎng)QHR 樣品方法的比較Tab.2 Comparison of methods to achieve QHR of low magnetic field

（1）砷化鎵QHR 樣品是目前制備技術(shù)最成熟、最易實(shí)現(xiàn)的一種方法,可以在7 T 左右穩(wěn)定地復(fù)現(xiàn)12 906.403 7 Ω,是準(zhǔn)確度最高的方法。但是B2c降低到7 T 后難以繼續(xù)大幅下降,因?yàn)閚s過低時(shí),2 號(hào)量子平臺(tái)會(huì)出現(xiàn)量子化不完全、平臺(tái)寬度窄等問題。

（2）石墨烯QHR 樣品對(duì)溫度和磁場(chǎng)的要求較寬松,可以在較低磁場(chǎng)（小于4 T）和較高溫度（4 K 左右）復(fù)現(xiàn)量值。但石墨烯材料制備不可控性因素多、對(duì)設(shè)備要求高,要得到生長(zhǎng)質(zhì)量高的材料需要1 600 ℃的生長(zhǎng)環(huán)境;需要通過紫外線曝光降低ns,不確定性較高;曝光后ns隨時(shí)間會(huì)發(fā)生較大變化,穩(wěn)定性差。

（3）（Bi,Sb）2Te3等鐵磁拓?fù)洳牧螿HR 樣品可以無需磁場(chǎng)的情況下復(fù)現(xiàn)量值,是低磁場(chǎng)QHR 的發(fā)展趨勢(shì)。但是復(fù)現(xiàn)量值需要30 mK 的超低溫,設(shè)備要求更高、系統(tǒng)更為復(fù)雜,且用于制冷的3He 元素難以獲取。不過,隨著對(duì)鐵磁拓?fù)洳牧系纳钊胙芯?PdBr3、CrP2S6和TaO3等材料在理論上均可在較高溫度下復(fù)現(xiàn)QAHE[28],鐵磁拓?fù)洳牧螿HR 樣品也有望能擺脫超低溫環(huán)境的束縛。

5 結(jié)束語

基于砷化鎵、石墨烯和（Bi,Sb）2Te3鐵磁拓?fù)洳牧系牡痛艌?chǎng)QHR 樣品,通過對(duì)其磁場(chǎng)、溫度、測(cè)量不確定度和技術(shù)成熟度等方面的比較,確定砷化鎵樣品的成熟度、穩(wěn)定性更高,是實(shí)現(xiàn)低磁場(chǎng)QHR 更可靠的方法;石墨烯樣品對(duì)溫度和磁場(chǎng)要求較寬松,是實(shí)現(xiàn)低磁場(chǎng)QHR 更經(jīng)濟(jì)的方法;（Bi,Sb）2Te3等鐵磁拓?fù)洳牧蠘悠凡恍枰艌?chǎng)條件,但是30 mK的極低溫環(huán)境實(shí)現(xiàn)難度大,是低磁場(chǎng)QHR 的發(fā)展趨勢(shì),可推進(jìn)量子電阻計(jì)量的發(fā)展。