高美靈

（黑龍江能源職業(yè)學(xué)院資源與化學(xué)環(huán)境工程系，黑龍江雙鴨山 155100）

煉焦行業(yè)，主要通過氣、肥、焦、瘦4種煤進(jìn)行配煤來緩解優(yōu)質(zhì)煤炭資源造成的壓力。冶金焦的配煤對原料煤灰分、硫分含量的要求比較苛刻，進(jìn)一步限制了煉焦煤種的選擇范圍。焦煤的結(jié)焦性最好，粘結(jié)指數(shù)G是50～65，最大膠質(zhì)層厚度Y不大于25 mm，也稱主焦煤。肥煤的Y＞25 mm，G＞85，是煉焦配煤的重要組成成分。從Y、G可以看出焦煤和肥煤是煉焦配煤中最好的2種。但在我國這2種優(yōu)質(zhì)煉焦煤卻處于稀缺狀態(tài)，焦煤和肥煤保有儲量是75.72 Gt，僅占全部煤炭4.8%[1]。而我國肥煤和焦煤硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般分別為0.9%和1.3%，硫含量遠(yuǎn)高于氣煤（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%）和瘦煤（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%），而一些地區(qū)的肥煤硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是超過了3%，進(jìn)入了中高硫煤或高硫煤的等級。

我國煉焦煤的需求量大卻短缺，這就形成了供不應(yīng)求的現(xiàn)象，煉焦煤煤價(jià)居高不下，這種情況怎樣發(fā)掘煉焦煤資源，利用好高硫或中高硫煉焦煤成為亟待解決的問題?，F(xiàn)在市場上高硫低質(zhì)煉焦煤每噸可達(dá)1 700元，而低灰低硫高質(zhì)量煉焦煤可達(dá)2 500元，對于3 Mt/a焦化規(guī)模，假設(shè)以1 t的焦煤大概能煉出0.7 t焦炭來計(jì)算，用1/4的高硫劣質(zhì)煉焦煤來代替高質(zhì)量煉焦煤來計(jì)算可以每年可省下8.5億元。所以通過利用高硫煉焦煤，既可以節(jié)省我國稀缺的煉焦煤資源，又可以大大提高經(jīng)濟(jì)利益。

1 選擇高硫煤的依據(jù)

1.1 理論依據(jù)

1.1.1 煤中硫存在形式

在配煤煉焦過程中，硫高低直接影響焦炭和煤氣的硫含量。煤中硫主要包括無機(jī)硫和有機(jī)硫。硫化物硫和硫酸鹽硫占無機(jī)硫的絕大部分[2]。硫化物主要是FeS2，為總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60%～70%；硫酸鹽硫主要是CaSO4·2H2O，為總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%～10%；有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為全硫的30%，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%～10%，多數(shù)在0.5%～3.0%。煤中硫成分不同，含量不同，有一定的相關(guān)性?？蓞⒁奊B/T 15224.2-2021[3]。

1.1.2 煤熱解后硫的存在形式

掌握配煤中硫分的分布狀態(tài)和存在形式及殘存形式對更好的煉焦有更直接的意義。配合煤煉完焦后，留存在焦炭中的硫稱為固體硫[2]。主要是FeS、有機(jī)硫和CaS，大約煤中全硫質(zhì)量的88%～99%都留在焦炭中。固體硫主要來源無機(jī)硫和有機(jī)硫[2]。煤中有機(jī)硫一部分會隨著煤氣逸出，即揮發(fā)硫，配合煤中的全硫只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～12%會揮發(fā)到煤氣中[2]。大部分煤種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率都在60%左右。由于在高溫?zé)捊惯^程中有機(jī)硫會進(jìn)行遷移，所以可以適當(dāng)加入高硫優(yōu)質(zhì)煤和低硫劣質(zhì)煤進(jìn)行摻混，來降低成本。

1.1.3 煤在熱解過程中硫分的轉(zhuǎn)化

煤在熱解時(shí)，煤中的無機(jī)硫和有機(jī)硫會發(fā)生復(fù)雜的變化，有機(jī)硫會在500～800 ℃被脫除，＞50%進(jìn)入焦油中。

配合煤炭中的無機(jī)硫主要是黃鐵礦FeS2，F(xiàn)eS2在250～300 ℃開始分解，在惰性環(huán)境下，會受熱發(fā)生岐化裂解反應(yīng)生成硫化亞鐵和單質(zhì)硫，反應(yīng)生成的S可與煤熱解生成的H發(fā)生化合反應(yīng)，生成H2S[2]。但若沒有H 或沒有活性有機(jī)質(zhì)，這時(shí)將生成噻吩硫。FeS2約在500 ℃分解成FeS 和S[1]；1 000 ℃（一般煉焦溫度為900～1 100 ℃）時(shí)FeS將分解為Fe 和S（惰性氣氛中FeS →Fe+S，還原性氣氛中FeS2+H2→FeS+H2S）。FeS2約在800 ℃時(shí)與煤熱解產(chǎn)物CO反應(yīng)，生成COS。此外FeS2還會生成C4H4S 和C2S 等?？偟膩碚fFeS2會與煤熱解產(chǎn)物烴類反應(yīng)，從而促進(jìn)FeS2的分解、脫除。實(shí)質(zhì)是FeS2向有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化的過程。所以對于含黃鐵礦硫較多的高硫煤，高溫停留時(shí)間長有利于生產(chǎn)低硫半焦[2]。

硫酸鹽硫分解溫度較高，高溫?zé)捊箷r(shí)一般不發(fā)生分解，主要留在焦炭中。總的來說在惰性環(huán)境下硫酸鹽硫主要生成SO2。硫酸鹽硫中CaSO4、ZnSO4、Fe2(SO4)3分解的溫度分別為1 000、570、470 ℃。

1.2 實(shí)踐依據(jù)

由于焦炭中硫主要來源于配合煤中的無機(jī)硫，所以進(jìn)行煤中無機(jī)硫的脫除可以大大降低焦炭中硫的含量。對配合煤進(jìn)行脫硫比較好的方法有水介質(zhì)旋流器法、搖床洗選法和高梯度磁選法等。在眾多脫硫法中操作簡單，工藝成熟的是物理脫硫法中水介質(zhì)旋流器法。例如黑龍江四大礦務(wù)局的選煤廠都是采用水分旋流器法對煤炭進(jìn)行脫硫洗選，雙鴨山選煤廠硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從分選前的2.1%降到1.0%，黃鐵礦硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.50%降為0.20%，黃鐵礦硫脫除率達(dá)90%以上。

此外物理脫硫法還有搖床洗選脫硫法脫硫效果好的地區(qū)，脫硫率能達(dá)到70%～80%的結(jié)果。效果差的也能達(dá)到30%～40%。高梯度磁選法脫除黃鐵礦硫方法也很好，脫硫率一般能達(dá)到40%～70%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

1）裝爐煤樣的制備。取干基煤樣40 kg，先經(jīng)過6 mm的篩子進(jìn)行篩選；加水。

2）40 kg 焦?fàn)t升溫操作。先將爐溫升至800 ℃，恒溫0.5 h，開始裝爐[4]。

3）裝爐。將煤箱推入爐膛。在800 ℃停留14 h左右，直到焦餅中心溫度達(dá)950 ℃時(shí)出爐。

4）出爐。將煤箱推出焦?fàn)t并記錄升溫曲線。

5）熄焦。濕法熄焦，炙熱的煤箱用水進(jìn)行熄焦30 s，停止20 s，再熄焦20 s。

用小焦?fàn)t進(jìn)行單種煤中硫的轉(zhuǎn)化率、配合煤中硫的轉(zhuǎn)化率的研究[4]。依據(jù)GB/T 214-2007 及GB/T 2286-2017進(jìn)行硫含量的測定[5-6]。實(shí)驗(yàn)用煤來自雙鴨山煤礦及南方高硫煤礦。

對不同煤種測定有機(jī)硫的含量并進(jìn)行配比實(shí)驗(yàn)。首先取高硫煤樣進(jìn)行烘干，然后進(jìn)行粉碎。計(jì)算高硫煤樣的總硫、有機(jī)硫、黃鐵礦硫的硫含量。煤中各種形態(tài)硫的測定方法為按GB/T 215-2003[7]。

3 結(jié)果與討論

3.1 小焦?fàn)t實(shí)驗(yàn)

表1 為8 種配煤方案，表2 為各煉焦配煤中單種煤中硫的轉(zhuǎn)化率，表3為8種配煤方案對應(yīng)配合煤總硫含量、小焦?fàn)t中硫含量及轉(zhuǎn)化率。

表1 配煤方案Tab 1 Coal blending plan

表2 各煉焦配煤中單種煤中硫的轉(zhuǎn)化率Tab 2 Conversion rate of sulfur in single coal

表3 8種配煤、焦炭總硫含量及轉(zhuǎn)化率Tab 3 Total sulfur content and conversion rate of coal blending and coke

由表1 可知，配煤方案1 和2 的配比大體相同，區(qū)別是2 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的鼎潤主焦高硫煤。導(dǎo)致表3 中，配煤方案2 較方案1 配合煤硫分增加，焦炭的硫含量也升高。表2中鼎潤主焦高硫煤硫的轉(zhuǎn)化率86.35%，而單種煤慧泉主焦煤硫的轉(zhuǎn)化率是88%。由表3可知，方案2中硫的轉(zhuǎn)化率＜方案1。同樣，對比方案3 與4、方案5 與6、方案7 與8，硫的轉(zhuǎn)化率變化具有一致性，因此，混煤與單煤的硫的轉(zhuǎn)化率與硫含量具有正相關(guān)性。

3.2 有機(jī)硫含量配比

不同煤種對應(yīng)有機(jī)硫含量不同時(shí)的焦炭的硫含量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量很大，因此只列出部分有代表性的數(shù)據(jù)，進(jìn)行不同煤種有機(jī)硫含量對最終焦炭硫含量影響的比較，見表4和表5。

表4 不同煤種有機(jī)硫含量Tab 4 Organic sulfur content of different coal types

表5 不同煤種配比及焦炭硫含量變化Tab 5 Changes in the ratio of different coal types and the sulfur content of coke

總的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煤樣中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%～2.50%時(shí)，有機(jī)硫含量的不同對焦炭的影響很大，當(dāng)氣煤有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%時(shí)，且黃鐵礦硫的硫含量在所有無機(jī)含硫物相的總硫含量中≥50%時(shí)，最大高硫煤配入質(zhì)量可以達(dá)到35%；當(dāng)高硫煤為肥煤時(shí)，有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%，且黃鐵礦硫的硫含量在所有無機(jī)含硫物相的總硫含量中≥50%時(shí)，最大高硫煤配入質(zhì)量可以達(dá)到35%；當(dāng)高硫煤為焦煤，有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%～90%，且黃鐵礦硫的硫含量在所有無機(jī)含硫物相的總硫含量中≥50%時(shí)，最大高硫煤配入質(zhì)量可以達(dá)到35%；當(dāng)高硫煤瘦煤時(shí)，有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤70%，且黃鐵礦硫的硫含量在所有無機(jī)含硫物相的總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)中≥50%時(shí)，最大高硫煤配入質(zhì)量可以達(dá)到35%。

4 結(jié) 論

1）在相同的配煤比中用高硫煤進(jìn)行替換，煉焦煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～2.50%，它的價(jià)格要比低硫分煉焦煤（0.81%≤總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.00%）低很多。其他指標(biāo)相同時(shí)，如果使用高硫煤替代低硫煤煉焦，配合煤中硫含量每增加1%，煤炭價(jià)格下降150元/噸。

2）煤在熱解過程中，有機(jī)硫和無機(jī)硫中黃鐵礦更容易出低硫焦。

3）煉焦中各種單種煤的轉(zhuǎn)化率不同，一般規(guī)律為肥煤＜瘦煤＜焦煤＜1/3焦煤。

4）在配合煤方案中只有單一煤種發(fā)生變化時(shí)，單種煤硫的轉(zhuǎn)化率與配合煤中硫的轉(zhuǎn)化率變化是具有正相關(guān)性的。

5）當(dāng)煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞3%時(shí)對配合煤進(jìn)行脫硫，脫硫后總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%～2.50%時(shí)，如果黃鐵礦硫的硫含量≥50%的無機(jī)含硫物相的總硫含量時(shí)，瘦煤、焦煤、肥煤、氣煤中適宜的有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為≤70%、70%～90%、≥90%、≥95%。