楊 涵，馮 軍，金凡亞，李必文，黃 熠，但 敏，翦奉林，唐國慶

(1.南華大學機械工程學院，湖南 衡陽 421000；2.核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610041)

0 前 言

1060 純鋁具有良好的塑性、導電導熱性、反光性且價格便宜，是一種綜合性能優(yōu)良的有色金屬材料，因此其在建材、航空航天、輕工和電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應用[1]。但是鋁制品本身存在質(zhì)地較軟、易磨損等缺點，容易造成產(chǎn)品失效[2，3]，因此，常采用表面技術(shù)來提升鋁制材料的綜合性能。目前，常用的金屬表面處理技術(shù)包括陽極氧化[4，5]、電鍍[6，7]和微弧氧化[8，9]等。微弧氧化(MAO)又被稱為微等離子體氧化技術(shù)。MAO 技術(shù)可在金屬及其合金表面通過微等離子體放電進行復雜的等離子體化學、熱化學和電化學過程，從而在金屬表面原位生長氧化物陶瓷膜[9，10]。MAO 技術(shù)不破壞金屬基體的組織結(jié)構(gòu)，且工藝流程簡單，制備的陶瓷層具有結(jié)合力好、硬度高、耐腐蝕、耐磨損和絕緣性好等優(yōu)點[11]。

鋁及鋁合金的微弧氧化技術(shù)中使用較多的電解液是以磷酸鹽為基礎(chǔ)的電解液體系，但在單獨的磷酸鹽體系中制備的鋁及鋁合金微弧氧化陶瓷涂層，在某些特定環(huán)境下使用時無法滿足對材料的耐磨損、耐腐蝕和硬度等性能的要求，因此常在電解液中加入添加劑來提高膜層的性能[12-14]。Cr2O3微粒具備硬度高、熱穩(wěn)定性和化學惰性好的優(yōu)點，將其摻入到微弧氧化膜層中能夠顯著提高膜層的耐磨損、耐腐蝕和硬度等性能。Y2O3為白色結(jié)晶粉末，不溶于水和堿，溶于酸，在軍工產(chǎn)業(yè)中使用廣泛。據(jù)報道[15]，Y2O3具備較大的表面活性，在微弧氧化過程中能夠促進氧化反應中氧交換的反應速率，同時由于Y2O3的表面帶負電荷，通過電場的作用Y2O3會向樣品所在的陽極移動，并快速被吸附到膜層表面，參與并促進膜層反應過程，從而減少MAO膜層的缺陷數(shù)量，形成致密的氧化膜層。為此，本工作在電解液中加入氧化鉻(Cr2O3)和氧化釔(Y2O3)制備復合涂層，以期提高1060 純鋁微弧氧化膜層的性能，同時采用掃描電鏡、X 射線衍射儀、摩擦磨損實驗機、維氏顯微硬度計、臺階儀和電化學工作站表征微弧氧化陶瓷層的表面形貌、物相組成、耐磨損、硬度、粗糙度和耐腐蝕性能。

1 試驗方法

1.1 試驗制備

基體材料為1060 鋁板，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為:Cu＜0.05%，Mn＜0.03%，Zn＜0.03%，Mg＜0.03%，Si＜0.25%，F(xiàn)e＜0.35%，Al＞99.50%。將鋁板用線切割方法加工成φ50 mm×3 mm 的試樣，分別用500、800、1 000、1 200 號砂紙打磨試樣，用無水乙醇超聲清洗后用去離子水沖洗干凈，吹干備用。配制的微弧氧化基礎(chǔ)電解液組成為磷酸鈉50 g/L、鎢酸鈉4 g/L、六偏磷酸鈉30 g/L。將Cr2O3和Y2O3微粒依次分別加入到基礎(chǔ)電解液中，采用機械攪拌20 min，使得氧化釔和氧化鉻在溶液中分布均勻。

1.2 微弧氧化膜層的制備

采用核工業(yè)西南物理研究院自制微弧氧化設(shè)備，采用恒電流模式在1060 純鋁表面制備微弧氧化膜層，電流密度為8 A/dm2，頻率為500 Hz，占空比為10%，時間20 min。在微弧氧化過程中，控制電解液的溫度不超過35 ℃。

1.3 膜層性能檢測

采用ZEISS Gemini 300 型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析陶瓷膜層的表面形貌以及元素含量分布。采用Rigaku Smart Lab 型X 射線衍射儀(XRD)分析陶瓷層的相組成，選用銅靶，Kα 射線，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為2 (°)/min。采用ED-300數(shù)字型渦流測厚儀測定陶瓷膜層的厚度，精確度為0.01 μm，隨機選取試樣表面10 個點進行測試，測試結(jié)果取平均值。采用HV-1000A 型顯微硬度計測量膜層的硬度，隨機選取試樣表面3 個點，測試結(jié)果取平均值；采用AlphaStep-30 型臺階儀測試膜層表面粗糙度，隨機選取試樣表面4 個點，測試結(jié)果取平均值；采用MST3001 型摩擦磨損實驗機測量膜層的摩擦系數(shù)，對磨件為半徑3 mm 的GCr15 對磨球，載荷5 N，轉(zhuǎn)速100 r/min，對磨時間30 min。采用CHI-660E 電化學工作站測試樣品的耐腐蝕性能，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl 溶液，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參考電極，試樣為工作電極，裸露面積為1 cm×1 cm，測試時掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-1.5～0.1 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化膜層微觀形貌及表面成分

圖1 為電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化陶瓷層的微觀形貌。如圖1 所示，膜層表面存在大量的孔洞和許多“火山堆”狀的堆積物，存在微裂紋，膜層不夠致密。這是由于在微弧氧化過程中，在較大電流和較高電壓的共同作用下，產(chǎn)生等離子放電，放電通道內(nèi)的溫度可達到2 000 ～8 000 K，等離子放電能擊穿金屬基體表面最薄弱的地方，在電解液冷卻作用下，迅速凝固，形成噴射狀的放電通道。如圖1a 所示，空白條件下微弧氧化后陶瓷層表面孔洞的直徑較大，介于1～11 μm 之間，表面粗造度為2 399.9 nm。如圖1b所示，當在電解液中添加2.5 g/L Y2O3時，微弧氧化后陶瓷層表面孔洞的數(shù)量有所減少，孔洞直徑介于1 ～10 μm 之間，表面粗糙度為2 123.3 nm，與空白條件相比，該條件下微弧氧化后陶瓷層表面形貌有所改善。這是由于Y2O3的添加促進了反應過程中氧的交換速率，且Y2O3的表面帶負電荷，通過電場作用可以迅速集中到陶瓷層表面，從而參與并促進膜層進行反應，減少膜層缺陷[15]。如圖1c 所示，當在電解液中添加2.5 g/L Cr2O3時，微弧氧化后陶瓷層表面孔洞的數(shù)量減少，孔洞直徑介于1 ～9 μm 之間，表面粗糙度為2 296.5 nm，這是由于添加的Cr2O3，一部分參與了膜層的反應，進入膜層之中，另一部分則被吸附在膜層表面，起到填充孔洞的作用，使得膜層表面孔洞的數(shù)量及尺寸得到改善。如圖1d 所示，在電解液中同時添加2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3時，對比單一添加的情況，微弧氧化后陶瓷層表面孔洞數(shù)量減少，孔徑減小，孔洞直徑處于0.5～7.0 μm 之間，表面粗糙度為2 226.2 nm。由以上分析可以得出，將Cr2O3和稀土元素釔的氧化物Y2O3同時作為添加劑添加到電解液中，能夠減少膜層微孔數(shù)量，降低膜層微孔的尺寸，降低了膜層表面粗糙度，從而制備出更加表面形貌更加致密的復合陶瓷層。

圖1 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的微觀形貌Fig.1 Microstructure of 1060 pure aluminum micro-arc oxidation film under different additive conditions in electrolyte

圖2 ～圖5 分別為在空白電解液和在電解液中摻雜不同添加劑條件下微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果。表1 為電解液中不同添加劑條件下膜層表面EDS 結(jié)果。

圖2 在空白電解液中微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果Fig.2 EDS surface scanning results of film surface after micro-arc oxidation in blank electrolyte

圖3 在含2.5 g/L Y2O3的電解液中微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果Fig.3 EDS surface scanning results of film surface after micro-arc oxidation in electrolyte containing 2.5 g/L Y2O3

圖4 在含2.5 g/L Cr2O3的電解液中微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果Fig.4 EDS surface scanning results of the film surface after micro-arc oxidation in the electrolyte containing 2.5 g/L Cr2O3

圖5 在含2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3的電解液中微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果Fig.5 EDS surface scanning results of the film surface after micro-arc oxidation in the electrolyte containing 2.5 g/L Cr2O3 and 2.5 g/L Y2O3

表1 電解液中不同添加劑條件下膜層表面EDS 結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 EDS results of film surface with different additives in electrolyte(mass fr_a_c_t_io_n_)__________%__

由圖2 可知，未在電解液中加入Cr2O3和Y2O3時，膜層主要由Al 和O 等元素組成，且分布均勻，其中Al元素主要來自于試樣基體，O 元素來自于電解液被電離所生成的O2與Al 發(fā)生反應形成的氧化物。在含Y2O3的電解液中微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果如圖3 所示，在膜層表面檢測到Al、O 和Y 元素，對比圖2 和圖3，結(jié)合表1 發(fā)現(xiàn)，膜層表面的O 含量升高，Al 元素含量降低，Y 元素升高，說明Y2O3參與了微弧氧化反應過程。在含Cr2O3的電解液中微弧氧化后膜層表面的EDS 面掃描結(jié)果如圖4 所示，在膜層表面檢測到Al、O 和Cr 元素，對比圖2 和圖4，結(jié)合表1 發(fā)現(xiàn)，膜層表面的O 含量升高，Al 元素含量降低，Cr 元素升高，說明Cr2O3參與了微弧氧化反應過程。圖5 為在電解液中同時加入Cr2O3和Y2O3后復合膜層的EDS 面掃描結(jié)果，復合膜層表面主要由Al、O、Cr 和Y 等元素組成，對比圖2 和圖5，結(jié)合表1 發(fā)現(xiàn)，O 元素的含量升高，Al 元素的含量下降，Cr 和Y 元素的含量均升高，表明Y 和Cr 元素分別進入到復合膜層中。以上分析表明Cr2O3和Y2O3的分別單獨摻入和共同摻入均參與了微弧氧化反應過程，成功對膜層進行了改性。

2.2 微弧氧化膜層的相組成

圖6 為微弧氧化膜層的XRD 譜。由圖6 可知，未添加Y2O3和Cr2O3微粒時，膜層主要由γ-Al2O3和少量的α-Al2O3組成；當電解液中單獨加入2.5 g/L Y2O3時，γ-Al2O3和α-Al2O3相的衍射峰強度有所降低，這是因為摻雜Y2O3的膜在γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的過程中，降低了γ-Al2O3中Al3+的擴散速率，因此抑制了γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變[16]；當在電解液中單獨加入2.5 g/L Cr2O3時，對比圖6a，α-Al2O3相的衍射峰強度有所提升，這是因為Cr2O3可促進γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變[17]；當電解液中加入2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3微粒后，γ-Al2O3相的衍射峰強度降低，α-Al2O3相的衍射峰強度對比其他3 組最高，表明在2 種添加劑的共同作用下，能更好地促進α-Al2O3相的形成。在圖6 中未檢出Y 元素和Cr 元素的特征峰，這可能是由于加入的Y2O3和Cr2O3微粒的尺寸太小和含量較低，導致膜層中的Y 元素和Cr 元素含量較低，因此未能被檢出。

圖6 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的XRD 譜Fig.6 XRD spectra of 1060 pure aluminum micro-arc oxidation coating under different additives in electrolyte

2.3 微弧氧化膜層厚度、硬度表征

微弧氧化膜層的硬度與膜層的致密度及相組成有著密切的關(guān)系。電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的硬度如圖7 所示，電解液中未添加Y2O3和Cr2O3制備的微弧氧化膜層的硬度最低，在溶液中分別添加Y2O3和Cr2O3時制備的微弧氧化膜層的硬度分別提升到587H V 和603 HV，當在電解液中同時添加Y2O3和Cr2O3時制備的微弧氧化膜層的硬度達到了最大值746 HV。這是由于雖然Y2O3抑制了γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變，但少量的Y2O3對α-Al2O3相的形成的影響并不大，且Y2O3的加入可以提升微弧氧化反應過程中氧的交換速率，加快膜層的生長速率，減少膜層孔洞的數(shù)量，使膜層更加致密。同時Cr2O3也促進了γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變，部分Cr2O3還可以作為填充物進入微弧氧化過程中生成的孔洞中，另一部分Cr2O3微粒能夠被吸附至膜層表面，形成耐磨硬質(zhì)點。因此在2 種添加劑的共同作用下，膜層硬度的提升更明顯。電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的厚度如圖8 所示，當在電解液中單獨加入2.5 g/L Y2O3和2.5 g/L Cr2O3時，膜層的厚度增長不明顯。當同時加入2 種添加劑到溶液中時，膜層厚度的提升最大，達到了最大值20.1 μm。

圖7 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的硬度Fig.7 Hardness of micro-arc oxidation coating on 1060 pure aluminum under different additives in electrolyte

圖8 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的厚度Fig.8 Thickness of micro-arc oxidation coating on 1060 pure aluminum under different additives in electrolyte

2.4 微弧氧化膜層的耐磨性

電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的摩擦系數(shù)如圖9 所示。電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的磨痕如圖10 所示。微弧氧化膜層主要由疏松層和致密層組成，在磨損開始時，摩擦系數(shù)迅速達到最大值，這是因為膜層表面的疏松層在此時被破壞。當疏松層被磨穿后，致密層開始與對磨球接觸，摩擦系數(shù)降低，然后再逐漸上升。這是因為在磨損的初始階段，對磨球與膜層屬于點接觸，摩擦力小，隨著摩擦繼續(xù)進行，對磨球?qū)c膜層表面的凸體發(fā)生碰撞，產(chǎn)生磨屑，且對磨面積變大，摩擦力增加，導致摩擦系數(shù)上升。當進入磨損后期時，磨屑將會填滿膜層的凹陷處，膜層與對磨材料之間的接觸面基本穩(wěn)定不變，這時摩擦系數(shù)將達到穩(wěn)定階段，即摩擦系數(shù)不再大幅度變化，而是在一個穩(wěn)定區(qū)間內(nèi)振動。摩擦振幅的產(chǎn)生，是由于在對磨過程中產(chǎn)生的磨屑將會發(fā)生黏著，導致黏滑現(xiàn)象，進而引起摩擦系數(shù)跳動。分析圖9 可知，當電解液中未加入添加劑時，膜層的摩擦系數(shù)介于0.368～0.506 之間，平均摩擦系數(shù)為0.446，圖10a 顯示該條件下的磨屑遺留量也較多，摩擦振幅較大。當電解液只加入2.5 g/L Y2O3時，膜層的摩擦系數(shù)介于0.350～0.483 之間，平均摩擦系數(shù)為0.439，相對比電解液中未加入Y2O3時，膜層的摩擦系數(shù)有所降低，摩擦振幅降低，圖10b 顯示該條件下的磨屑遺留量與空白條件相比減少。這是由于Y2O3微粒的加入，減少了微弧氧化過程中的燒結(jié)溫度，改善了電解液的電導率[18]，使得膜層表面孔洞的裂紋和數(shù)量減少，進而使得膜層的抗摩擦能力得到提升。當電解液中只加入2.5 g/L Cr2O3時，膜層的摩擦系數(shù)介于0.372 ～0.469 之間，平均摩擦系數(shù)為0.427，與空白條件相比，摩擦系數(shù)有所降低，摩擦振幅降低，圖10c 顯示該條件下的磨屑遺留量較少。這是由于微弧氧化過程中，Cr2O3促進了γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變，α-Al2O3具備更好的穩(wěn)定性，且部分Cr2O3微粒能夠填充到膜層的部分孔洞中，使孔洞直徑和孔洞數(shù)量減小，使膜層表面更加致密，另一部分Cr2O3微粒能夠被吸附至膜層表面，形成耐磨硬質(zhì)點，從而增強陶瓷層的耐磨性。當電解液中同時加入2.5 g/L Y2O3和2.5 g/L Cr2O3時，膜層的摩擦系數(shù)介于0.340 ～0.451 之間，平均摩擦系數(shù)最低，為0.413，圖10d 顯示該條件下的磨屑遺留量最少，這是由于Y2O3和Cr2O3的同時加入使得膜層的孔洞直徑和孔洞數(shù)量明顯減小，膜層的硬度最高，膜層結(jié)構(gòu)更加致密，因此在2 種添加劑的共同作用下，膜層的耐磨性能提升最明顯。

圖10 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的磨痕Fig.10 Abrasion marks of micro-arc oxidation coating on 1060 pure aluminum with different additives in electrolyte

2.5 微弧氧化膜層耐蝕性

圖11 為電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。樣品的極化電阻由式(1)計算得出:

圖11 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的極化曲線Fig.11 Polarization curve of 1060 pure aluminum micro-arc oxidation film with different additives in electrolyte

式中:Rcorr為極化電阻，Ω·cm2；ba，bc為陽極和陰極Tafel 區(qū)斜率，V；Jcorr為腐蝕電流密度，A/cm2。

腐蝕電流密度可以反映出腐蝕液和膜層間的界面反應速率，樣品在極化曲線測試中具有較小的腐蝕電流密度表明樣品具有更好的耐腐蝕性。微弧氧化膜層的耐腐蝕性能主要與膜層的致密性、結(jié)構(gòu)、厚度和摻雜物相關(guān)。表2 為電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度及孔隙率。觀察表2 發(fā)現(xiàn)，同時在電解液中添加2.5 g/L Y2O3和2.5 g/L Cr2O3時，自腐蝕電流密度最小，結(jié)合圖6 和圖8 可知，同時加入2 種添加劑時，膜層中α-Al2O3相的衍射峰強度最高，膜層的厚度最大，膜層表面的孔隙率最低，表明與其他條件相比，同時在電解液中添加2種添加劑制備的膜層的抗腐蝕性能最佳。

表2 電解液中不同添加劑條件下1060 純鋁微弧氧化膜層的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度及孔隙率Table 2 Self-corrosion potential，self-corrosion current density and porosity of 1060 pure aluminum micro-arc oxidation coating with different additives in electrolyte

3 結(jié) 論

(1)在電解液中單獨加入2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3時，與空白條件下相比，膜層的硬度和厚度的增加不明顯，同時加入2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3時，膜層的硬度和厚度分別達到了最大值，表面形貌更加致密。

(2)膜層主要由γ-Al2O3和少量的α-Al2O3組成，在XRD 譜中未發(fā)現(xiàn)Cr2O3和Y2O3的特征峰，同時加入2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3能更好地促進膜層中γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變。

(3)1060 純鋁經(jīng)過微弧氧化后，摩擦系數(shù)較高，摩擦振幅較大，當在電解液中單獨加入Y2O3和Cr2O3時，平均摩擦系數(shù)均有所降低，耐磨損性能得到部分提升，但同時加入2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3時，膜層的平均摩擦系數(shù)最低，摩擦振幅較小，膜層的耐磨損性能最好。

(4)極化曲線測試表明，在電解液中單獨加入2.5 g/L Y2O3和2.5 g/L Cr2O3時，自腐蝕電流密度與空白條件相比均降低，表明膜層的抗腐蝕能力均有不同程度的提升，但在電解液中同時加入2.5 g/L Cr2O3和2.5 g/L Y2O3時，自腐蝕電位最高，自腐蝕電流密度最低，極化電阻最大，表明該條件下制備的膜層的耐腐蝕性能最好。