祝子偉，陳清宇，楊 超，紀(jì)崗昌

(九江學(xué)院a.江西省材料表面再制造工程技術(shù)研究中心，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 九江 332005)

0 前 言

磨損是造成零部件表面失效的主要原因之一。WC-Co 與Cr3C2-NiCr 是目前廣泛應(yīng)用于提高零部件表面耐磨性或?qū)崿F(xiàn)表面磨損失效零部件再制造的兩大類金屬陶瓷涂層[1]，WC-Co 常用于500 °C 以下的磨損工況，Cr3C2-NiCr 常用于500～900 °C 或具有氧化腐蝕的磨損工況[2-5]。WC 基金屬陶瓷具有較高的彈性模量、硬度和耐磨性，Cr3C2基金屬陶瓷具有較好的高溫抗氧化磨損性能。通過設(shè)計(jì)雙相硬質(zhì)相結(jié)合粘結(jié)相成分的優(yōu)化，可綜合兩類金屬陶瓷的優(yōu)點(diǎn)。在WC-Co 陶瓷中摻雜Cr3C2，可提高WC 基金屬陶瓷氧化和腐蝕工況的磨損性能[6]。通過在Cr3C2-NiCr 中摻雜WC，可提高Cr3C2基金屬陶瓷的室溫磨損性能[6，7]。

超音速火焰噴涂因粒子速度高、溫度低(相對等離子子噴涂)，可獲得碳化物含量高、孔隙率低的涂層結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于制備結(jié)合強(qiáng)度和硬度高及耐磨性好的金屬陶瓷涂層[8-11]。由于在超音速火焰噴涂過程中，粒子的加熱加速、熔化、碰撞變形、冷卻凝固是在氧化性氣氛進(jìn)行的[12-14]，粒子的熔化會引起WC 硬質(zhì)相在Co 粘結(jié)相中的溶解，溶于Co 中的C 與粒子周圍的O反應(yīng)發(fā)生粒子失碳[12，13]。粒子的失碳隨其熔化程度的提高和環(huán)境中O 含量增加而加劇[12，13]。然而，良好的粒子熔化有利于獲得硬質(zhì)相與粘結(jié)相、扁平粒子間、涂層與基體界面緊密結(jié)合的涂層結(jié)構(gòu)，從而提高涂層性能[12]。因此，實(shí)現(xiàn)粒子良好熔化和降低WC 分解，是制備界面結(jié)合良好和硬質(zhì)相含量高的WC-Co 涂層需要研究的問題。

前期研究發(fā)現(xiàn)，超音速火焰噴涂Cr3C2-Ni 包覆WC-Co核殼結(jié)構(gòu)粒子沉積涂層中WC 分解明顯降低，且涂層中未發(fā)現(xiàn)M6C 和M12C 相[14]。由于Cr3C2的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于WC 也低于粒子的溫度，WC-Co 中添加的Cr3C2熔化形成的C 與O 反應(yīng)，可降低粒子沉積過程中WC 的失碳[6]。此結(jié)果為實(shí)現(xiàn)粒子良好熔化和降低WC 分解沉積提供了可行途徑。然而，粒子在焰流中的加熱、熔化及碰撞基體的變形受原始粉末成分、結(jié)構(gòu)、顆粒大小等因素的影響[15，16]?；诖耍狙芯繉Τ羲倩鹧鎳娡课⒓{米78WC10Cr3C312(Co90Ni10) 涂層進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以闡明WC、Cr3C2雙相碳化物粒子的沉積行為、涂層結(jié)構(gòu)形成機(jī)制及對涂層性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用粉末為自行設(shè)計(jì)、章源鎢業(yè)有限公司運(yùn)用團(tuán)聚燒結(jié)工藝制造的78WC10Cr3C212(Co90Ni10) 球形粉末(以下用WC-Cr3C2-CoNi 表示)，其名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為78.0%WC，10.0%Cr3C2，10.8%Co，1.2%Ni，粒度為15 ～45 μm。其中，WC 名義尺寸為微米(1.2～2.5 μm)，Cr3C2硬質(zhì)相的名義尺寸為納米(＜0.2 μm)。粘結(jié)相的成分為10.8%Co 和1.2%Ni。實(shí)驗(yàn)用基體材料為Q235 低碳鋼，分別加工成尺寸為15 mm ×50 mm ×5 mm 的試樣(用于單個(gè)粒子沉積、涂層表面形態(tài)及截面組織結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)分析)，φ25.4 mm×50.0 mm的試樣(用于涂層結(jié)合強(qiáng)度測定)和φ6 mm×15 mm 的試樣(用于涂層磨損性能測定)。單個(gè)粒子沉積前試樣表面經(jīng)砂紙磨制和金剛石拋光膏拋光后，用丙酮清洗干凈。沉積涂層前基體表面經(jīng)棕剛玉噴砂粗化和丙酮清洗。

本研究所用的粒子沉積與涂層制備設(shè)備為西安交通大學(xué)研制的CH-2000 型HVOF 噴涂系統(tǒng)。噴槍用ABB 機(jī)器手裝夾，結(jié)合控制系統(tǒng)和編制噴涂流程控制噴槍移動(dòng)速度，步距和噴涂距離，本實(shí)驗(yàn)沉積單個(gè)粒子用噴槍移動(dòng)速度為1 000 mm/s，沉積涂層用噴槍移動(dòng)速度和步距分別為200 mm/s 和3 mm。本研究采用的燃?xì)鉃楸椋瑝毫?.40 MPa，流量為1.5 m3/h；助燃?xì)鉃檠鯕?，壓力?.55 MPa，流量為8 m3/h。送粉用氣體為氮?dú)猓瑝毫?.6～0.7 MPa，流量為1.0 m3/h。

單個(gè)粒子表面形貌及截面結(jié)構(gòu)、涂層表面形貌及截面組織結(jié)構(gòu)和各相成分分別運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM，VEGAII-LSU)和能譜分析儀(EDS，INCA x-act)進(jìn)行分析。涂層的相結(jié)構(gòu)運(yùn)用X 射線衍射儀(XRD，Advance diffract-meter D8)進(jìn)行分析，Cu 靶Kα，λ＝0.151 8 nm，工作電壓和電流分別 為35 kV 和35 mA。

涂層的顯微硬度、彈性模量和斷裂韌性采用壓入法在截面上測試。測試儀器為HVS-1000 顯微硬度測定儀。通過測量壓痕對角線長度，運(yùn)用式(1)計(jì)算試涂層橫截面上的硬度，以隨機(jī)10 點(diǎn)平均值表征涂層截面顯微硬度:

其中，P為載荷，取0.3 kg，保壓時(shí)間20 s；d為壓痕對角線長度平均值，mm。

涂層彈性模量采用弄氏壓頭，載荷為50 N，保壓時(shí)間20 s。通過測量卸載后壓痕的長、短對角線長度，用公式(2)計(jì)算涂層彈性模量:

a，b分別為壓頭長、短對角線長度，m；a’，b’分別為壓痕長、短對角線長度，單位m；α為常數(shù)，取值為0.45；HV為涂層顯微硬度，GPa；E為涂層彈性模量(楊氏)，GPa。

涂層斷裂韌性測試載荷為50 N，保壓時(shí)間20 s。通過測定壓痕角外裂紋長度，分別用公式(3)和(4)計(jì)算KIC[17]，以隨機(jī)10 點(diǎn)平均值表征涂層斷裂韌性:

式中:KIC為斷裂韌性，MPa·m1/2；HV為涂層顯微硬度，GPa；E為涂層彈性模量(楊氏)，GPa；c，d分別為壓痕對角線長度和裂紋長度，m。

涂層結(jié)合強(qiáng)度采用拉伸膠粘圓柱試樣法測定(ASTM C633-13)。試樣尺寸為φ25.4 mm×40.0 mm。在粗化的圓柱試樣端面噴涂約200 μm 的涂層，與同等尺寸配偶試樣用E-7 膠粘、120 ℃保溫3 h 固化后，用WDW-20 型萬能拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)測試，加載速度為0.1 m/min。

涂層磨損性能采用兩體磨粒磨損法測定。實(shí)驗(yàn)采用ML-100 型銷盤磨損試驗(yàn)機(jī)，盤表面黏附320 號碳化硅砂紙，盤轉(zhuǎn)速60 r/min，載荷10 N，試樣徑向進(jìn)給步距4 mm/r，磨程16 m。以3 個(gè)試樣磨損前后質(zhì)量變化的平均值作為該涂層磨損失重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)用粉末特性分析

粒子的沉積行為和涂層的組織結(jié)構(gòu)受粉末顆粒大小、形態(tài)和相結(jié)構(gòu)等粉末特性的影響。為此，對粉末形貌、截面結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖1 為實(shí)驗(yàn)用原始粉末的表面形貌和截面組織結(jié)構(gòu)。可以看到，實(shí)驗(yàn)用WC-Cr3C2-CoNi 粉末大多為球形顆粒，但存在一些非球形的小顆粒(圖1a)。從粒子截面二次電子像(圖1b)、背散射(圖1c，1d)圖像及EDS 分析結(jié)果(圖1e，圖1f)可以看到，粒子中存在WC 顆粒(白色區(qū)域)和Cr3C2顆粒(深灰色區(qū)域)及一定的孔隙(黑色區(qū)域)。WC 顆粒大多呈現(xiàn)多角形顆粒或顆粒團(tuán)聚體，而Cr3C2、Co、Ni 呈現(xiàn)非規(guī)則的灰色區(qū)域。

圖1 WC-Cr3C2-CoNi 粉末表面形貌、截面結(jié)構(gòu)及其EDS 譜Fig.1 Surface morphology，cross sectional microstructure and EDS of WC-Cr3C2-CoNi powder

圖2 為實(shí)驗(yàn)用WC-Cr3C2-CoNi 粉末的粒度分布和XRD 譜。圖2a 表明粉末顆粒的范圍為2.42 ～67.00 μm，D[3，2]與D[4，3]的數(shù)值差反映了顆粒的球形規(guī)則化程度，此數(shù)值越小顆粒的球形規(guī)整程度越好。Dx(90)與Dx(10)數(shù)值差反映了粉末顆粒分布的情況，此值越小粉末顆粒分布越窄。本實(shí)驗(yàn)粉末顆粒的D[3，2]與D[4，3] 數(shù) 值 差 為11 μm，Dx (90) 與Dx (10)的數(shù)值差為26.8 μm。該數(shù)值說明粉末顆粒分布較寬，且球形率較低。該分析結(jié)果與圖1a 所示的粉末形貌基本一致。XRD 分析(圖2b)結(jié)果表明，原始粉末主要由WC，Co、Ni 及少量Cr3C2，Cr7C3及W6Co6C 相組成。WC 相的結(jié)晶較好。

圖2 WC-Cr3C2-CoNi 粉末粒度分布和XRD 譜Fig.2 Particle size distribution and XRD pattern of WC-Cr3C2-CoNi powder

2.2 基體上沉積粒子的形態(tài)

為了探討超音速火焰噴涂雙碳化物硬質(zhì)相金屬陶瓷粒子的沉積行為及涂層結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，對在低碳鋼基體上超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 單個(gè)粒子的表面形貌和截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖3 為低碳鋼基體上扁平粒子的典型表面形貌(圖3a，3b)和截面結(jié)構(gòu)(圖3c，3d)。

圖3 基體上沉積WC-Cr3C2-CoNi 扁平粒子的表面及截面形態(tài)結(jié)構(gòu)和EDS 分析圖譜Fig.3 Surface morphology cross sectional microstructure and EDS of WC-Cr3C2-CoNi splats on substrate

可以看到，基體上沉積粒子呈現(xiàn)具有一定顆粒狀浮凸的光滑餅狀，粒子邊緣出現(xiàn)了沿徑向的濺射條紋(圖3a)，該形貌完全不同于原始粉末，也不同于低碳鋼基體上冷噴沉積金屬陶瓷粒子的表面形貌[18]。對照粒子扁平粒子表面形貌二次電子圖像(圖3a)和背散射圖像(圖3b)，可以看到二次電子圖像中扁平粒子表面顆粒狀的浮凸對應(yīng)于背散射圖像中白色的顆粒。扁平粒子橫截面的形態(tài)(圖3c)表明，碰撞基體過程中粒子發(fā)生了顯著變形，其沿碰撞方向的尺寸(扁平粒子厚度)遠(yuǎn)小于垂直于碰撞方向(平行于基體表面方向)的尺寸(扁平粒子直徑)，粒子表面出現(xiàn)了一些致密的薄層，而粒子內(nèi)部存在白色的顆粒，大多數(shù)白色顆粒具有光滑的輪廓。EDS 分析表明:圖3c 插圖中點(diǎn)1 區(qū)域含有較高的W、C(圖3e)，圖3c 插圖中點(diǎn)2 區(qū)域含有較高的Cr、C、W 和一些Co、Ni(圖3f)，但W 的含量明顯低于圖3c 插圖中點(diǎn)1 區(qū)域。根據(jù)背散射圖片襯度與所含元素原子序數(shù)的關(guān)系，可以認(rèn)為白色顆粒為鎢系碳化物，灰色區(qū)域?yàn)镃r 系碳化物和CoNi 粘結(jié)相。此外，也出現(xiàn)了一些基本上為均勻組織的扁平粒子，該粒子由熔化良好的Cr3C2、Co、Ni 及完全溶解的WC 形成。扁平粒子與基體界面基本上為平直形狀，未發(fā)現(xiàn)冷噴涂金屬陶瓷粒子時(shí)出現(xiàn)的基體表面顯著凹陷-塑性變形。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 粒子主要呈現(xiàn)液固兩相粒子沉積，大多WC 為固相，而Cr3C2，Co、Ni 相為液相，粒子碰撞基體時(shí)發(fā)生了顯著塑性變形，而基體的塑性變形是非常有限的或不明顯的。

2.3 沉積涂層的相結(jié)構(gòu)

圖4 為超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層XRD譜。可看到涂層主要由WC 及少量的Co3W3C，(WCr)2C，W6Co6C，Cr3C2，Cr7C3，Cr2O5，Ni 或Co 組成。相比超音速火焰噴涂WC-12Co 涂層，Co3W3C、(WCr)2C、W6Co6C 衍射峰的強(qiáng)度顯著減弱[19]，表明噴涂過程中Cr3C2與氧反應(yīng)發(fā)生了失碳生成了Cr7C3[20]。而WC 分解失碳相顯著降低。其原因可能是加入的Cr3C2優(yōu)先熔化，形成的C 和Cr 原子與焰流中的O 反應(yīng)，生成了Cr2O5，消耗了焰流中的O，降低了O 與WC反應(yīng)，從而減少了WC 的分解失碳[6，14]。

圖4 超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層的XRD 譜Fig.4 XRD pattern of HVOF sprayed WC-Cr3C2-CoNi coating

2.4 沉積涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖5 為超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層的典型組織結(jié)構(gòu)。從涂層不同放大倍數(shù)下的表面形貌(圖5a，5b)可以看到，涂層表面存在光滑區(qū)域和粗糙區(qū)域。由高倍圖像(圖5b)可發(fā)現(xiàn)光滑區(qū)域表面為流線型致密結(jié)構(gòu)，非光滑區(qū)表面為非平坦含有孔隙結(jié)構(gòu)。前者為熔化良好粒子沉積過程充分變形形成的，后者為液固兩相粒子沉積過程有限變形形成的。從涂層不同放大倍數(shù)下的截面組織結(jié)構(gòu)(圖5c，5d，5e)可以看到，涂層截面為均勻致密的組織結(jié)構(gòu)，涂層與基體的界面結(jié)合良好(圖5c)。從涂層截面組織結(jié)構(gòu)高倍圖像發(fā)現(xiàn)，涂層中存在平行于基體表面的白色、淺灰色和灰色條紋，且大多數(shù)條紋之間界面結(jié)合良好(圖5d，5e)，涂層中也出現(xiàn)了一些黑色條紋，這些條紋是扁平粒子充分塑性變形或扁平粒子中部分區(qū)域顯著塑性變形的結(jié)果。此結(jié)構(gòu)特征表明，超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi涂層為由扁平粒子組成的典型層狀結(jié)構(gòu)，且扁平粒子間界面結(jié)合良好。結(jié)合前面單個(gè)粒子變形實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為，粒子的良好熔化和高的碰撞速度，導(dǎo)致粒子沉積過程扁平化程度(塑性變形程度)高，這是超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層具有界面緊密結(jié)合層狀結(jié)構(gòu)的主要原因。從圖5e 可以看到，涂層中存在較多的白色顆粒，且大多數(shù)白色顆粒形態(tài)與原始粉末中白色顆粒形態(tài)有所不同，呈現(xiàn)圓滑的輪廓。EDS 分析表明，圖5e 點(diǎn)1 區(qū)域含有較高的W、C(結(jié)果見圖5f)。圖5e 點(diǎn)2 區(qū)域含有較高的W、C，一定量的Co 及少量的Cr，Ni(圖5g)，圖5e 點(diǎn)3 區(qū)域含有較高的Cr、C、Co 和少量的Ni，但W 含量較圖5e 點(diǎn)2 區(qū)域有所降低(圖5h)。而圖5 e 點(diǎn)4 區(qū)域Cr、Co 含量較5e 點(diǎn)3區(qū)域有所減少(圖5i)。此外，涂層中也出現(xiàn)了一些O(圖5g～5h)，該現(xiàn)象可能與涂層中形成Cr 的氧化物有關(guān)[6]。結(jié)合涂層相結(jié)構(gòu)XRD 分析、涂層成分EDS 分析的結(jié)果以及原子序數(shù)對背散射圖像襯度的影響可以認(rèn)為，涂層中的白色顆粒主要為WC，白色條紋主要為Co3W3C、Co6W6C 或?yàn)橛蒞，C，Co，和少量Cr、Ni 組成的合金非晶相，灰色條紋主要為由Cr、C、Co、W 及少量Ni 組成的合金非晶相[6]，而涂層中的黑色條紋為扁平粒子間未結(jié)合區(qū)[14]。由于粒子的溫度高于Co、Ni 和Cr3C2的熔點(diǎn)[20]而低于WC 的熔點(diǎn)[13]，噴涂過程中發(fā)生了熔化的Co、Ni 的熔化和WC 的表面熔解，導(dǎo)致WC顆粒形態(tài)變?yōu)閳A滑的輪廓，而Cr3C2大多發(fā)生了熔化或軟化，碰撞發(fā)生變形后演化為不規(guī)則形態(tài)，且與焰流中O 反應(yīng)而發(fā)生失碳，形成了Cr7C3[20]和Cr2O5[14]。

圖5 超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層的表面形態(tài)、截面組織結(jié)構(gòu)及EDS 分析圖譜Fig.5 Surface morphologies and cross sectional microstructures and EDS analyzed spectra of HVOF sprayed WC-Cr3C2-CoNi coating

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 超音速火焰噴涂可沉積出涂層與基體、扁平粒子間、硬質(zhì)相與粘結(jié)相3 種界面緊密結(jié)合的WC-Cr3C2-CoNi 涂層結(jié)構(gòu)，且涂層沉積過程中因WC 失碳伴生的脫碳相或有害相較WC-Co 涂層顯著降低，其原因是粒子沉積過程中Cr3C2的熔化產(chǎn)生了C 和Cr ，一方面，產(chǎn)生的C 會與O 反應(yīng)，降低了WC 溶解于Co 而分解形成的C 與O 反應(yīng)；另一方面，由于Cr 與O 反應(yīng)的自由能較低，導(dǎo)致優(yōu)先發(fā)生Cr 的氧化反應(yīng)，消耗了焰流中過剩的O，從而減輕了WC 與O 的反應(yīng)[14]。

2.5 超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層的力學(xué)性能

為了探討添加Cr3C2對WC-Co 涂層力學(xué)性能的影響，對超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層的顯微硬度、彈性模量、斷裂韌性、結(jié)合強(qiáng)度和磨損性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試，結(jié)果如表1 所示。該涂層的顯微硬度、彈性模量、斷裂韌性均高于WC-Co 涂層，磨損失重量低于WC-12Co涂層[14]，其原因可能與WC-Cr3C2-CoNi 粒子良好熔化和WC 分解脫碳及有害相顯著降低，實(shí)現(xiàn)了扁平粒子間良好結(jié)合和高WC 含量的涂層結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表1 超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the HVOF sprayed WC-Cr3C2-CoNi coating

3 結(jié) 論

超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 粒子呈現(xiàn)液固兩相粒子沉積，沉積涂層具有層狀結(jié)構(gòu)特征，涂層中扁平粒子間、硬質(zhì)相與粘結(jié)相間及涂層與基體間界面結(jié)合較好。涂層含有較高含量的WC 硬質(zhì)相。相比超音速火焰噴涂WC-12Co 涂層，超音速火焰噴涂WC-Cr3C2-CoNi 涂層中因WC 分解脫碳引起的次生相(WCr)2C、Co3W3C、Co6W6C 等較少。該涂層具有較高顯微硬度、彈性模量、斷裂韌性及較低的磨損失重量。