賈雪梅　曹靜　林海莉

摘 要：基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)類專業(yè)學(xué)生的最基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)操作學(xué)習(xí)過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)踐的完美結(jié)合的途徑之一。但是，簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作已滿足不了當(dāng)今日益激烈競(jìng)爭(zhēng)的社會(huì)需求，尤其是今后從事化學(xué)行業(yè)工作以及科學(xué)研究工作者。因此，適當(dāng)?shù)匾胍恍┗A(chǔ)科學(xué)實(shí)驗(yàn)到化學(xué)類專業(yè)學(xué)生的學(xué)習(xí)中是非常必要的，本文以設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的“光催化降解有機(jī)污染物四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)”為例幫助化學(xué)類專業(yè)學(xué)生了解光催化去除有機(jī)污染物的基本原理，實(shí)現(xiàn)了將高毒性的有機(jī)污染物降解為無(wú)毒性的無(wú)機(jī)鹽分子至進(jìn)一步分解為二氧化碳和水。此外，該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)使學(xué)生將所學(xué)到的理論基礎(chǔ)知識(shí)充分地運(yùn)用于科學(xué)研究上，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生對(duì)化學(xué)的興趣。

關(guān)鍵詞：基礎(chǔ)科學(xué)實(shí)驗(yàn)；化學(xué)類專業(yè)；光催化；降解；四環(huán)素

中圖分類號(hào)：O644.1? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2023）04-0001-05

0 引言

“創(chuàng)新”一詞在《國(guó)家中長(zhǎng)期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要》中被多次提起，目前的教育改革中也大力支持培養(yǎng)當(dāng)代大學(xué)生的創(chuàng)新思維能力[1]。然而，僅僅通過(guò)單一的理論教學(xué)無(wú)法培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維能力，尤其是對(duì)綜合性交叉的化學(xué)學(xué)科專業(yè)的學(xué)生。盡管基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)類專業(yè)學(xué)生的最基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)操作學(xué)習(xí)過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)理論與實(shí)踐的完美結(jié)合的途徑之一。但是，簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作已滿足不了當(dāng)今日益激烈競(jìng)爭(zhēng)的社會(huì)需求，尤其是今后從事化學(xué)行業(yè)工作以及科學(xué)研究工作者。最近，科研融入教學(xué)課堂中的教學(xué)模式被廣泛探討，已被視為一種高效地培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維能力和實(shí)踐能力的有效策略之一[2，3]。通過(guò)借助學(xué)生的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能，利用高等院校的科研平臺(tái)和資源，將科學(xué)研究與基礎(chǔ)化學(xué)相結(jié)合，培養(yǎng)高素質(zhì)的綜合創(chuàng)新型人才，提高教學(xué)質(zhì)量。因此，適當(dāng)引入一些基礎(chǔ)科學(xué)實(shí)驗(yàn)到化學(xué)類專業(yè)學(xué)生的學(xué)習(xí)中是非常必要的。

近年來(lái)，抗生素作為一種新興的藥物化合物，被廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，對(duì)環(huán)境基質(zhì)和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[4，5]。四環(huán)素（TC）作為一種流行的抗生素，已在地下水中被檢測(cè)到。由于TC的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在廢水處理中利用傳統(tǒng)的方法，如吸附[6]、微生物分解[7]、膜分離[8]等，很難徹底消除。其中，吸附過(guò)程簡(jiǎn)單，但沉積物會(huì)引起二次污染，處理費(fèi)力，更為重要的是，不符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的理念。因此，探索一種綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單的去除污染方法，實(shí)現(xiàn)高毒性的有機(jī)污染物降解為無(wú)毒性的無(wú)機(jī)鹽離子具有一定的研究意義。

在眾多的技術(shù)中，光催化技術(shù)作為一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，由于具有低成本、高效率以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想、最高效、綠色環(huán)保的污染物去除方法，尤其是降解重金屬離子[9]、菌類[10]、合成染料[11]、殺蟲(chóng)劑[12]以及抗生素[13]等引起的水污染物非常有效。光催化技術(shù)是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，降解高毒性的有機(jī)污染物為無(wú)毒性的無(wú)機(jī)鹽離子，進(jìn)一步分解為二氧化碳和水?？偠灾?，光催化廢水處理的應(yīng)用研究，不僅僅充分利用了取之不盡用之不竭的太陽(yáng)能，而且解決了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，具有潛在的應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)利用具有良好的穩(wěn)定性、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)廉易得的二氧化鈦（TiO2）作為光催化劑，以抗生素四環(huán)素（TC）為模型污染物，以水為溶劑，在模擬太陽(yáng)光照射下（500W氙燈），有效地將淡黃色TC降解為無(wú)色的無(wú)機(jī)鹽小分子、二氧化碳和水，如圖1所示。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)須機(jī)械能和電能的協(xié)助，有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)溫和、環(huán)境友好的條件下成功降解高毒性的有機(jī)污染物為無(wú)毒性的無(wú)機(jī)鹽分子，進(jìn)一步分解為二氧化碳和水。另一方面反映了該光催化分解有機(jī)污染物實(shí)驗(yàn)在光催化應(yīng)用前景的發(fā)展動(dòng)態(tài)以及綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的理念。若該設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛞牖瘜W(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課中，不僅僅能夠拓寬學(xué)生的視野，而且還能有效地培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能，更為重要的是在引導(dǎo)學(xué)生掌握基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)知識(shí)的基礎(chǔ)上，了解光催化降解有機(jī)污染物的原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

（1）掌握光催化反應(yīng)的基本原理；（2）加深對(duì)禁帶寬度、導(dǎo)帶以及價(jià)帶等概念的理解；（3）學(xué)會(huì)使用分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后的有機(jī)污染的濃度及分析處理數(shù)據(jù)；（4）了解光催化降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

對(duì)于半導(dǎo)體而言，在一系列空帶的最下方稱之為導(dǎo)帶，相反，在一系列滿帶的最上方稱之為價(jià)帶；兩者之間存在的能量差稱之為禁帶寬度或者帶隙能[14]。

當(dāng)入射光的能量高于或等于半導(dǎo)體TiO2的禁帶寬度時(shí)，二氧化鈦價(jià)帶上的電子將會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶上，形成帶負(fù)電的光生電子。與此同時(shí)，帶正電荷的光生空穴保留在價(jià)帶上，隨后在半導(dǎo)體TiO2內(nèi)形成電子-空穴對(duì)[15，16]，如圖2所示。在空間電場(chǎng)作用下，光生電子和空穴發(fā)生有效分離，隨后光生載流子遷移到二氧化鈦顆粒的表面，導(dǎo)帶上的光生電子與溶解氧反應(yīng)形成超氧自由基，而光生空穴被水分子氧化生成羥基自由基，進(jìn)而參與光催化氧化還原反應(yīng)。此外，光生空穴可以直接氧化有機(jī)污染物為無(wú)機(jī)鹽離子、二氧化碳和水。簡(jiǎn)而言之，光催化原理基于在太陽(yáng)光照射下，半導(dǎo)體光催化劑具有一定的氧化能力和還原能力，降解有機(jī)污染物。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需實(shí)驗(yàn)儀器、生產(chǎn)廠家以及相應(yīng)的型號(hào)如表1所示。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需的化學(xué)試劑以及相應(yīng)的分析純見(jiàn)如表2所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

利用XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行了光催化降解有機(jī)污染四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)。以TC為模型污染物，利用500W/7A型氙燈為光源模擬太陽(yáng)光，以傳統(tǒng)的半導(dǎo)體TiO2為模型光催化劑，來(lái)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

光催化降解有機(jī)污染物TC具體的操作實(shí)驗(yàn)步驟，首先稱取一定的TiO2置于50mL的石英玻璃管中，隨后，加入50mL一定濃度的TC溶液中，在黑暗條件下攪拌30分鐘，使光催化劑TiO2與TC溶液之間達(dá)到吸附與脫附之間的平衡。然后在模擬太陽(yáng)光照射一定時(shí)間后，取約8mL反應(yīng)液，通過(guò)離心除去TiO2固體。最后，反應(yīng)后TC的濃度通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定。

根據(jù)公式（C-C0）/C0×100%來(lái)計(jì)算光催化TC的降解效率，其中C0和C分別為光照前和光照后TC的濃度[17]。

1.5 探討光催化性能的影響因素

眾所周知，光催化降解效率不僅僅受光催化劑的劑量、有機(jī)污染物的濃度以及光照射時(shí)間的影響，而且還受有機(jī)污染物的自降解和催化劑的暗吸附性能的影響[18]。不同質(zhì)量的光催化劑二氧化鈦、不同濃度的污染物TC以及不同光照時(shí)間對(duì)光催化性能的影響，篩選出最佳的光催化反應(yīng)條件。此外，為了消除有機(jī)物污染的自降解和催化劑的吸附性能的影響，也設(shè)計(jì)了空白實(shí)驗(yàn)。

1.5.1 篩選最佳TC濃度

為了研究TC的濃度對(duì)光催化降解效率的影響以及篩選最佳TC的濃度，本組實(shí)驗(yàn)在固定催化劑TiO2的質(zhì)量為1.0g和光照時(shí)間為30分鐘的條件下，通過(guò)改變TC的濃度分別為5mg L-1、10mg L-1、15mg L-1、20mg L-1、25mg L-1和30mg L-1，探討降解TC的最佳濃度。如表3所示，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)TC濃度為15mg L-1時(shí)，光催化降解效率高達(dá)99.5%。隨著TC的濃度的進(jìn)一步增加，光催化降解效率逐漸降低，主要?dú)w于過(guò)量的TC濃度吸附在催化劑TiO2的表面，覆蓋了大量的反應(yīng)位點(diǎn)，使TC分子不能與活性位點(diǎn)充分接觸，進(jìn)而使光催化降解效率降低[19]。

1.5.2 篩選最佳催化劑TiO2的質(zhì)量

探討不同催化劑劑量對(duì)光催化活性的影響，本組實(shí)驗(yàn)在固定TC的濃度為15mg L-1和光照時(shí)間為30分鐘不變的條件下，通過(guò)改變催化劑TiO2的質(zhì)量分別為0.25g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g和2.5g，篩選最佳的催化劑劑量，如表4所示。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)催化劑TiO2的質(zhì)量為1.0g時(shí)，光照30分鐘后，光催化降解效率高達(dá)99.5%。以上結(jié)果表明，盡管隨著光催化劑量的增加，光催化降解效率逐漸增加，但進(jìn)一步增加光催化的劑量時(shí)，光催化降解效率卻不能進(jìn)一步提高。以上現(xiàn)象主要?dú)w因于催化劑量太少導(dǎo)致反應(yīng)物的接觸面過(guò)小，而催化劑量過(guò)多，會(huì)造成浪費(fèi)；若反應(yīng)物中有雜質(zhì)，還會(huì)引起催化劑失活[20]。

1.5.3 篩選最佳光照時(shí)間

探討光照時(shí)間對(duì)光催化性能的影響，本組實(shí)驗(yàn)以15mg L-1的TC為反應(yīng)液，以1.0g TiO2作為催化劑，篩選最佳的光照時(shí)間，如表5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間的增加，光催化降解效率逐漸增加，當(dāng)光照30分鐘后，光催化降解效率達(dá)到最大值。當(dāng)進(jìn)一步增加光照時(shí)間時(shí)，光催化降解效率將不再增加。

1.5.4 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為了排除污染物TC在光照下的自降解和在黑暗條件下的暗吸附所造成的系統(tǒng)誤差，實(shí)施了空白實(shí)驗(yàn)[21]。首先，第一小組實(shí)驗(yàn)，在不加任何光催化劑的條件下，僅僅光照含有15mg L-1 TC溶液，半小時(shí)后，測(cè)TC的降解效率；第二小組實(shí)驗(yàn)，向含有15mg L-1 TC溶液的燒杯中加入1.0g TiO2，在黑暗條件下反應(yīng)半小時(shí)，測(cè)TC的去除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在模擬太陽(yáng)光照射下，污染物TC的自降解能力很弱，可以忽略不計(jì)。一個(gè)類似的現(xiàn)象出現(xiàn)，在黑暗條件下攪拌半小時(shí)，TiO2光催化劑呈現(xiàn)較弱的暗吸附性能。結(jié)果進(jìn)一步表明光催化在降解有機(jī)污染物TC的過(guò)程中起主導(dǎo)作用。

2 結(jié)果與討論

（1）在固定催化劑質(zhì)量和光照時(shí)間不變的條件下，通過(guò)改變反應(yīng)底物TC的濃度，進(jìn)而篩選出最佳反應(yīng)底物TC的濃度為15mg L-1；（2）在固定反應(yīng)底物TC的濃度和光照時(shí)間不變的條件下，通過(guò)改變催化劑TiO2的質(zhì)量，進(jìn)而篩選出最佳催化劑TiO2劑量為1.0g；（3）在固定反應(yīng)底物TC的濃度和固定催化劑質(zhì)量不變的條件下，通過(guò)改變光照時(shí)間，進(jìn)而篩選出最佳催化劑光照時(shí)間為30min；（4）對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，在光催化降解TC的過(guò)程中，光催化劑和光源是降解抗生素TC的必不可少的條件，即光催化在降解有機(jī)污染物TC的過(guò)程中起主導(dǎo)作用。

3 實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新性

（1）利用取之不盡用之不竭的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；（2）反應(yīng)條件溫和、操作較為簡(jiǎn)單、凈化徹底；

（3）將高毒性的有機(jī)污染物完全氧化成無(wú)毒且無(wú)害的物質(zhì)，不會(huì)造成二次污染，不同于傳統(tǒng)的吸附法，僅僅吸附污染物，但不能分解污染物，符合綠色環(huán)保要求；（4）設(shè)計(jì)的光催化降解有機(jī)污染物四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)，可用于物理化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

4 總結(jié)

根據(jù)學(xué)術(shù)研究前沿，為綜合性交叉的化學(xué)學(xué)科專業(yè)的學(xué)生設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，利用傳統(tǒng)半導(dǎo)體TiO2作為模型光催化劑，以抗生素四環(huán)素（TC）為模型污染物，以水為溶劑，在模擬太陽(yáng)光照射下（500W氙燈），設(shè)計(jì)了光催化降解有機(jī)污染TC的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳TiO2劑量為1.0g時(shí)，最佳TC濃度為15mg L-1，最佳光照時(shí)間為30分鐘時(shí)，可以有效地將淡黃色TC降解為無(wú)色的無(wú)機(jī)鹽小分子、二氧化碳和水。此外，在光催化反應(yīng)過(guò)程，無(wú)須機(jī)械能和電能的協(xié)助，有效地將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)溫和、環(huán)境友好的條件下成功降解高毒性的有機(jī)污染物，降解為無(wú)毒性的無(wú)機(jī)鹽分子，進(jìn)一步分解為二氧化碳和水。另一方面反映了該光催化分解有機(jī)污染物實(shí)驗(yàn)在光催化應(yīng)用前景。若該設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛞牖瘜W(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課，不僅能夠拓寬學(xué)生的視野，而且還能有效地培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作技能。

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收稿日期：2023-02-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（22202077）；安徽省質(zhì)量工程項(xiàng)目（2020SJJXSFK2167）