王文輝,朱盈喜,佘祿超,劉海涵,王 林

(中核四0四有限公司第四分公司,甘肅 蘭州 732850)

氟化物揮發(fā)法[1-3]是近年來乏燃料干法后處理研究領(lǐng)域最活躍的流程,該流程是先以F2-O2或HF作為氟化劑,將大部分UF6揮發(fā),再以F2或Cl、Br等鹵素氟化物為氟化劑將乏燃料中的其他裂變元素?fù)]發(fā)出去,從而實現(xiàn)乏燃料的干法分離。此外,稀土工業(yè)生產(chǎn)過程中,金屬氟化物也是非常重要的中間產(chǎn)物,在磁性材料領(lǐng)域及核燃料生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其制備過程往往以HF或F2為原料,如采用HF制備YF3、NdF3、ErF3、DyF3、GdF3等稀土金屬氟化物[4-9],但HF或F2具有較強的腐蝕性,在實際生產(chǎn)過程中對所使用的氟化設(shè)備的耐腐蝕性、操作性等要求極高。

常用的氟化反應(yīng)器主要有固定床和流化床。固定床具有操作簡單、工藝控制參數(shù)少、設(shè)備成本低等優(yōu)點,適用于操作量較小的批次生產(chǎn)模式;流化床因其能顯著改善氣-固反應(yīng)接觸面積,從而提升反應(yīng)效率而廣泛應(yīng)用于以傳熱、傳質(zhì)阻力為控制步驟的氣-固相反應(yīng)領(lǐng)域?，F(xiàn)有氟化反應(yīng)器多采用固定床式反應(yīng)器,物料接觸面積小,爐內(nèi)氣場分布不均勻,通常需要消耗較理論量多的F2,才能獲得更好的氟化產(chǎn)品。為更好地實現(xiàn)氟化揮發(fā)法在乏燃料后處理領(lǐng)域的應(yīng)用,本文在上述研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合傳統(tǒng)固定床及流化床反應(yīng)器的特點,開展新型氟化反應(yīng)器的設(shè)計及研制,通過設(shè)計底部氣體預(yù)熱室、中間設(shè)置燒結(jié)板、頂部設(shè)置沉降空腔,以有效提升氟氣與物料的接觸面積。同時,采用Fluent軟件,基于CFD數(shù)值模擬方法對氟化反應(yīng)器的溫度場進行模擬,并以CeO2為模擬料開展投料量、氟氣流量、氟化時間等條件實驗,以期為氟化揮發(fā)法在乏燃料干法后處理的工程應(yīng)用提供思路。

1 反應(yīng)器設(shè)計

1.1 主體材質(zhì)選擇

氟氣在核化工生產(chǎn)中具有重要的作用,而高溫氟氣的腐蝕是乏燃料干法后處理中的難題。由于氟具有高活性,很少有金屬完全不與高溫氟氣反應(yīng),因此只能最大限度地降低裝置的腐蝕速率,使設(shè)備的使用壽命在可接受范圍。在氟氣氛圍中,影響金屬耐腐蝕性的重要因素是腐蝕產(chǎn)物的揮發(fā)性。金屬氟化物的熔點、沸點以及高溫下的揮發(fā)度、分解性是選擇耐腐蝕材料的重要依據(jù)。

已知Ni、Al、Cu等金屬元素形成的氟化物沸點和熔點均較低,且較穩(wěn)定,不易發(fā)生分解,而Cr、W、Ti、Mo、V等金屬形成的氟化物熔點和沸點較低,并且高溫下易揮發(fā)。表1為幾種金屬材料在高溫氟氣條件下的腐蝕速率[10]。由表1可知,純鎳或鎳基合金在高溫下對氟氣均具有較好的耐腐蝕性,而純鎳在高溫氟氣氛圍中的腐蝕速率更低,在550、620 ℃條件下腐蝕速率小于0.1 g/(m2·h),因此選擇純鎳作為氟化反應(yīng)器的主體材質(zhì)。

表1 試驗金屬在高溫氟氣中的腐蝕速率(96 h)[10]Table 1 Corrosion rate of test metal in high temperature fluorine gas (96 h)[10]

1.2 氟化爐結(jié)構(gòu)設(shè)計

氟化爐主要由底部頂升機構(gòu)、上部加熱爐體、冷卻循環(huán)系統(tǒng)3部分組成。

1) 底部頂升機構(gòu)

頂升機構(gòu)安裝底座同手套箱35 mm底板連接,下部由伺服電機驅(qū)動絲桿轉(zhuǎn)動。頂蓋和升降座中間采用應(yīng)力傳感器檢測頂升力,當(dāng)達到所需頂升密封力時停止頂升。頂升軸穿過手套箱底板,與爐體下密封座連接,密封座與手套箱之間通過焊接密封波紋管及O型圈實現(xiàn)靜密封。頂升軸帶動頂升爐體密封座上下移動時,通過波紋管彈性變形適應(yīng)行程變化。圖1為氟化反應(yīng)器底部頂升機構(gòu)示意圖。

2) 氟化爐體

氟化爐體及加熱層如圖2所示。氟化爐體采用純鎳材料一體加工成型,氟化爐設(shè)計為圓柱狀,反應(yīng)器內(nèi)徑為230 mm、壁厚為5 mm,底部與頂升機構(gòu)對接,在頂升機構(gòu)的作用下實現(xiàn)氟化爐體的密封。頂部設(shè)計為直徑20 mm的出氣口,在反應(yīng)過程中,過量的氟氣與生成的物料從出氣管線排出反應(yīng)器外。氟化爐采用電阻絲加熱,將其嵌入到保溫層內(nèi)對爐體進行環(huán)體加熱,加熱功率設(shè)計值為13 kW,保溫層材質(zhì)為Al2O3燒結(jié)陶瓷。

圖1 氟化反應(yīng)器底部頂升機構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of lifting mechanism at bottom of fluoridation reactor

3) 冷卻系統(tǒng)

冷卻系統(tǒng)主要包括進出循環(huán)水回路、測溫?zé)犭娮璧取＠鋮s循環(huán)水為爐門O型密封圈提供保護,前爐門爐溫保持在40 ℃以下,氣體物料出爐口要求出水溫度在60 ℃左右,以確保氣態(tài)物料不凝結(jié)。

圖2 氟化爐體及加熱層示意圖Fig.2 Diagram of furnace body and heating layer of fluorination reactor

1.3 料杯結(jié)構(gòu)設(shè)計

料杯作為氟化爐的重要組成部分,為便于裝卸物料及自動化操作,考慮將料杯與爐體獨立設(shè)計,如若料杯發(fā)生損壞,可直接更換料杯,而不用整體更換爐體,從而降低設(shè)備加工成本和人力成本。

氟化反應(yīng)器及料杯結(jié)構(gòu)示于圖3。料杯的主要功能如下:1) 盛裝物料;2) 使氟氣進入氟化爐內(nèi)后有一定預(yù)熱空間;3) 需要使高溫氟氣在爐腔內(nèi)有序、完全、順利通過物料,增大物料與氟氣的接觸面積,提升氟氣利用率及氟化反應(yīng)速率。基于此,料杯主體材質(zhì)仍選用耐高溫氟氣腐蝕較好的純鎳。為提升反應(yīng)速率,氟氣與物料反應(yīng)前先將氟氣進行加熱,因而在料杯底部設(shè)置預(yù)加熱室。料杯整體結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖3b所示。

為使物料能充分與氟氣接觸,設(shè)計時考慮將氟氣從物料底部穿過,中間設(shè)置燒結(jié)板,使反應(yīng)氣從燒結(jié)板下方經(jīng)孔隙強制與物料均勻接觸,從而增大了氣-固相的接觸面積,選用的支撐料板不僅要使氟氣透過,而且不能使物料透過料板而灑落,目標(biāo)物料的粒徑約為50～100 μm,故選用的支撐料板孔徑不大于50 μm,本文選擇孔徑約為10 μm的多孔燒結(jié)鎳板作為支撐部件。

雖然燒結(jié)鎳板與料杯主體材質(zhì)均為鎳材,但兩者在高溫條件下的伸縮系數(shù)不同,如果將二者焊接,則在高溫條件下容易發(fā)生料杯損壞的現(xiàn)象,為此需將二者分離設(shè)計,同時保證料杯主體與料板之間具有一定的密封性,不至于反應(yīng)過程中氟氣通過料杯主體與料板之間的縫隙而穿過料杯,而不與物料完全接觸,為避免上述問題,采用壓環(huán)卡扣壓緊的方式將料杯與料板密封,其結(jié)構(gòu)如圖3c、d所示。

a——氟化反應(yīng)器;b——料杯;c——料杯上部;d——料杯上部三維示意圖3 氟化反應(yīng)器及料杯設(shè)計圖Fig.3 Diagrams of fluorination reactor and feed cup

2 實驗和模擬方法

2.1 反應(yīng)器溫度場實驗測試方法

氟化反應(yīng)器溫度控制由PID程序根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置的溫度測量裝置反饋的溫度信號自動調(diào)節(jié)加熱功率實現(xiàn)。由于反應(yīng)器密封性能及測溫裝置材質(zhì)的限制,測溫探頭不能直接對反應(yīng)爐進行測溫,只能通過測量爐壁、或經(jīng)保護后間接測量得到,往往不能反映反應(yīng)器內(nèi)部的真實溫度。因此,為確定反應(yīng)器內(nèi)外之間的溫度變化規(guī)律開展了氟化爐溫度場測定試驗。在氟化反應(yīng)器料杯中設(shè)置4個溫度測量熱偶,3個熱偶分布于反應(yīng)器內(nèi)部用于測量內(nèi)部溫度,1個熱偶置于反應(yīng)器頂部加熱裝置處,用于測量反應(yīng)器外溫,測溫?zé)崤挤植既鐖D4所示。

圖4 測溫點分布示意Fig.4 Distribution of temperature-measuring point in fluorination furnace

2.2 反應(yīng)器溫度場模擬方法

本研究中氟化爐爐體材質(zhì)為純鎳,保溫層材質(zhì)為Al2O3燒結(jié)陶瓷。主要通過嵌入到保溫層的鐵鎳鉻合金螺旋電阻絲對爐體進行環(huán)體加熱,加熱功率設(shè)計為13 kW,最高溫度可達800 ℃。

針對設(shè)計的加熱層及加熱功率開展溫度場分析,在加熱過程中,設(shè)定一定的外加熱溫度對爐體進行加熱,因而采取恒溫加熱的方式進行溫度場分析。為簡化溫度場分析,假定加熱電阻絲與爐體直接接觸。氟化爐的三維模型如圖5所示。

1) 網(wǎng)格劃分

由于非結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格對于較復(fù)雜的幾何模型,如凹槽、縫隙等難以處理,所以本文采用Meshing對氟化爐模型進行六面體結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格劃分,并采用Skewness判別方法衡量網(wǎng)格質(zhì)量,其數(shù)值介于0～1之間,越接近于0,網(wǎng)格質(zhì)量越好,一般來說其值小于0.3說明可用于計算。本文模擬中所劃分網(wǎng)格的Skewness值為0.10,符合計算要求。

圖5 氟化爐三維模型Fig.5 Three dimensional model of fluorination furnace

2) 控制方程

采用有限體積法分別對質(zhì)量守恒、動量守恒、能量守恒、固體域?qū)峒澳芰枯斶\方程進行求解,涉及的控制方程[11]如下。

質(zhì)量守恒方程:

(1)

動量守恒方程:

(2)

(3)

能量守恒方程:

(4)

固體域?qū)岱匠?

(5)

其中:u、v為流體延x軸和y軸的流速,m/s;ρ為流體密度,kg/m3;μ為流體黏度,Pa·s;λ和λs分別為流體和固體介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);Sx和Sy為動量方程的廣義源項;cp為流體的比定壓熱容,kJ/(kg·K);T為局部流體溫度,K;Φ為內(nèi)熱源項,W/m3。

本文采用k-ε湍流模型進行能量輸運計算,輸運方程如下。

湍動能k輸運方程:

(6)

耗散率ε輸運方程:

(7)

ηε=η+ηt/σε,

ηk=η+ηt/σk,ηt=cμρk2/ε

(8)

Sk=Gk+Pk-ρε+Dk

(9)

(10)

(11)

其中,Gk和Pk分別為湍動能切應(yīng)力產(chǎn)生項和浮力產(chǎn)生項。

3) 邊界條件設(shè)定

設(shè)置流體域為氟氣、固體域為鎳、外壁面恒溫加熱800 ℃(1 073.15 K)、流體進口流量50 L/h(對應(yīng)流速0.000 442 m/s)、出口條件為85 kPa(1個大氣壓)、流體壁面均無滑移。

本文基于壓力求解器進行相應(yīng)穩(wěn)態(tài)條件下的計算。判斷計算收斂的條件為:(1) 控制方程殘差曲線均低于10-3,其中能量方程收斂曲線低于10-6;(2) 氟化爐中心氣體溫度相對誤差小于0.5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)器溫度場

1) 溫度場測試結(jié)果

不同功率下爐膛內(nèi)溫度(熱偶2所測溫度)與爐外壁溫度(熱偶4所測溫度)實驗測試結(jié)果列于表2。由表2可見,氟化爐功率8.7 kW時,氟化爐內(nèi)部溫度達到648 ℃,能滿足氟化反應(yīng)需求,爐膛內(nèi)部與爐外壁溫度穩(wěn)定后,二者溫度差值約為200 ℃。

2) 溫度場模擬結(jié)果

通過對爐體外壁進行1 073.15 K恒溫加熱,分別計算主流道氣體進口、燒結(jié)板上下氣體表面、主流道近氣體出口及軸向中心截面溫度場分布,結(jié)果示于圖6。由圖6a可知,主流道氣體進口溫度在298.24～1 066.04 ℃區(qū)間變化時,溫度分布差異較大。由圖6b～e可知,氣體經(jīng)預(yù)熱區(qū)加熱并通過燒結(jié)板后,溫度分布區(qū)間為713.67～1 069.85 ℃,主流道氣體出口溫度分布區(qū)間為915.21～1 071.98 ℃,表明預(yù)熱區(qū)對氣體溫度提升起到非常重要的作用,同時燒結(jié)板能起到有效均勻布?xì)獾淖饔谩?/p>

表2 溫度場實驗測試結(jié)果Table 2 Experimental result of temperature field

燒結(jié)板上、下表面氣體徑向溫度分布以及氣體進口至出口軸向溫度分布示于圖7。結(jié)合圖6、7可看出,主流道近氣體進口處、燒結(jié)板下方氣體表面、燒結(jié)板上方氣體表面、主流道近氣體出口處流體最低溫度分別為299.00、650.87、713.90、946.62 K。截面中心溫度與設(shè)置最低溫度不符是由于添加了小截面積的進口所致。燒結(jié)板上方氣體表面處,料杯中心氣體與加熱面溫差約為259 ℃。

由表2可知,爐膛內(nèi)部與爐外壁溫度穩(wěn)定后,二者溫差約為200 ℃。溫度場模擬分析結(jié)果顯示,料杯中心氣體與加熱面溫差約為259.25 ℃。模擬分析數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)差距較小,表明建立的模型準(zhǔn)確性較高,可為后續(xù)實驗的溫度控制提供更準(zhǔn)確的理論依據(jù)。

3.2 模擬料實驗

為驗證所設(shè)計的氟化反應(yīng)器的功能完好性、運行穩(wěn)定性及設(shè)備可靠性,開展了氟化時間為4 h,不同投料量、氟氣流量條件下的模擬料試驗。氧化鈰與氟氣可發(fā)生如式(12)所示反應(yīng)。

a——主流道氣體進口截面溫度場分布;b——燒結(jié)板上方氣體表面溫度場分布;c——燒結(jié)板下方氣體表面溫度場分布;d——主流道近氣體出口截面溫度場分布;e——軸向中心截面溫度場分布圖6 氟化爐溫度場分布云圖Fig.6 Cloud diagram of temperature field distribution of fluorinated furnace

圖7 燒結(jié)板上、下表面徑向溫度場(a)及氣體進、出口軸向(b)溫度場分布Fig.7 Radial temperature field distribution of upper and lower surface of sintered plate (a) and axial temperature field of gas inlet and outlet (b)

(12)

根據(jù)式(12),該氟化反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率η計算過程如下:

(13)

兩邊同時除以m0則有:

(14)

即:

(15)

故轉(zhuǎn)化率η可由下式計算:

(16)

其中,MCeO2和MCeF4分別為CeO2和CeF4的相對分子質(zhì)量。

不同投料量和氟氣流量下的氟化轉(zhuǎn)化率列于表3。由表3可見,CeO2投入量為10 g量級、氟氣流量為6.5 L/h時氟化效果較好,轉(zhuǎn)化率達95%以上。CeO2投入量為50 g量級、氟氣流量為10 L/h時氟化效果最好,轉(zhuǎn)化率達99%以上。當(dāng)投入量為百克量級時,氟氣流量控制在50～60 L/h時,仍有較好的氟化反應(yīng)效果,轉(zhuǎn)化率約90%。

表3 不同投料量和氟氣流量下的氟化轉(zhuǎn)化率Table 3 Fluorination conversion rate under different feeding amount and fluorine gas flow rate

4 結(jié)論

采用純鎳材質(zhì)作為高溫氟化反應(yīng)器的主體材質(zhì),測試并計算了氟化反應(yīng)器的溫度場分布,同時進行了模擬料試驗,獲得如下結(jié)論。

1) 純鎳材質(zhì)具有良好的耐腐蝕性能,可作為高溫氟化反應(yīng)裝置使用。

2) 氟化反應(yīng)器溫度場實驗測試與計算結(jié)果表明,氟化反應(yīng)器內(nèi)外溫差約為250 ℃,溫度場模擬計算結(jié)果與實驗測試結(jié)果較為吻合。主流道氣體經(jīng)預(yù)熱區(qū)加熱并通過燒結(jié)板后,氣體溫度分布區(qū)間逐漸縮小,燒結(jié)板能起到有效均勻布?xì)獾淖饔谩?/p>

3) 模擬料實驗結(jié)果表明,當(dāng)投料量低于百克量級時,氟氣流量控制在10 L/h,當(dāng)投料量為百克量級時,氟氣流量控制在50～60 L/h均可獲得較高的氟化轉(zhuǎn)化率。