張培軍，李新梅，楊現(xiàn)臣，王曉輝，王松臣

(新疆大學 機械工程學院，新疆 烏魯木齊 830017)

0 引言

特高壓輸電線路是超遠距離輸電的主要方式，是西部經(jīng)濟發(fā)展的引擎，也是沿海城市用電的支柱.連接金具作為特高壓輸電線路的連接部件，長期暴露在戶外，受各種極端環(huán)境的考驗，發(fā)生磨損、腐蝕、應力斷裂等失效[1－3].實際服役過程中，由于環(huán)境復雜，往往受到多種失效形式共同作用.尤其在腐蝕與磨損共同作用的環(huán)境中，連接金具接觸部位發(fā)生摩擦損傷，使腐蝕介質(zhì)侵入，加速失效過程[4].因此，研究腐蝕與磨損環(huán)境中連接金具磨損對腐蝕的影響，對特高壓輸電線路的運行安全極具現(xiàn)實意義.

諸多學者對各種環(huán)境中金屬材料損傷進行了相關研究，李東亮[5]、蔣武斌[6]等研究不同腐蝕介質(zhì)對輸電線路材料腐蝕行為，得到腐蝕產(chǎn)物、腐蝕速率等在不同環(huán)境中有所不同；陳軍君等[7]研究了工業(yè)環(huán)境中連接金具失效，結果表明S元素是引起金具腐蝕的主要原因，而微動磨損也會促進腐蝕.林啟皓等[8]研究了連接件暴露區(qū)和縫隙區(qū)的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)連接件表面縫隙區(qū)腐蝕更嚴重，出現(xiàn)明顯的點蝕坑群.董彬杰等[9]研究了系泊鏈鋼材料在海水溶液中的腐蝕磨損行為，結果表明腐蝕對摩擦磨損有促進作用，位錯缺陷和電偶腐蝕加速了腐蝕.相關學者注意到了連接金具的磨損和腐蝕現(xiàn)象，但未深入研究成因及機理.因此，本文主要研究連接金具磨損對腐蝕的影響，為其在相關環(huán)境中的損傷評估及防護提供理論依據(jù).

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

利用金具磨損試驗機對金具進行磨損試驗，按實際工況選取8 000 N載荷，15萬次磨損參數(shù)[10]，磨損的連接金具見圖1（a）.為方便腐蝕稱重，利用線切割機制備預磨損試樣（Pre-Wear, PW），尺寸為20 mm×20 mm、側面半徑為10 mm的試樣見圖1（b）.相同尺寸制備對照試樣，選取無防護的基體Q235材料制備未磨損試樣（Un-Wear, UW）見圖1（c）.

圖1 連接金具及試樣

1.2 實驗方法

按照《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》標準模擬沿海地區(qū)腐蝕環(huán)境，溶液為0.5% NaCl，腐蝕時間分別為24 h、72 h、120 h、168 h、216 h.為保證試驗的準確性，預磨損、未磨損試樣各設5組，每組3個平行試樣.借助超聲清洗儀清洗，吹風機干燥，電子天平稱重.為避免其余表面對實驗結果的影響，用硅橡膠密封其余表面，留出待腐蝕面，置于鹽霧試驗箱中，分別在24 h、72 h、120 h、168 h、216 h取出預磨損和未磨損試樣各一組，用去離子水清洗、吹干、精確稱重，求出每組試樣的平均質(zhì)量損失，計算其平均腐蝕速率和擬合失重曲線.

對腐蝕24 h、120 h、216 h的預磨損和未磨損試樣，用工業(yè)顯微鏡觀察宏觀形貌，用LED-1430VP型掃描電鏡觀察表面微觀形貌.用D&Advance型X射線衍射儀分析表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物種類.對預磨損試樣和未磨損試樣，用CDM-16C型金相顯微鏡觀察截面組織、JEM-200CX透射電鏡觀察位錯.

2 實驗結果與分析

2.1 腐蝕動力學

預磨損和未磨損試樣的腐蝕動力學可以用腐蝕速率曲線和失重曲線表示.利用式（1）計算失重量、式（2）計算腐蝕速率.

式中：W為試樣失重量（μg）；W1為原始重量（μg）；W2為腐蝕后重量（μg）.Vw為試樣腐蝕速率（μg/(cm2.h)）；S為試樣的表面積（cm2）；T為試樣腐蝕時間（h）.

圖2（a）為連接金具預磨損試樣和未磨損試樣的失重量，按其變化規(guī)律依據(jù)式（3）進行擬合，發(fā)現(xiàn)遵循冪函數(shù)分布規(guī)律.

圖2 連接金具腐蝕動力曲線

式中：C為腐蝕量（μg/cm2）；t為金屬暴露時間（h）；A、n為常數(shù)，分別表示環(huán)境和材料因素.當t=1時，C=A表示在服役環(huán)境中的初始單位腐蝕量，n代表腐蝕發(fā)展趨勢，當n ＞0.5時，表示腐蝕產(chǎn)物的生長速率開始加大[11]，擬合結果見表1.

表1 預磨損和未磨損試樣失重曲線擬合結果

兩試樣的腐蝕失重曲線結果表明：在相同實驗環(huán)境下，t=1時，預磨損試樣初始腐蝕量9.09 μg/cm2比未磨損試樣初始腐蝕量7.29 μg/cm2約高19%，表明在相同腐蝕環(huán)境中服役時，磨損后的連接金具腐蝕損傷更嚴重.兩試樣的n ＞0.5，表明連接金具材料抗腐蝕能力較差，而nPW＞nUW，表明相同環(huán)境下，磨損的金具材料腐蝕速率更快.

由圖2（b）可知，預磨損試樣的腐蝕速率大于未磨損試樣，且預磨損初始腐蝕速率0.069 μg/(cm2.h)比未磨損試樣初始腐蝕速率0.041 μg/(cm2.h)約高40%，說明磨損使腐蝕速率顯著提高，可能是磨損后的表層缺陷起加速腐蝕作用.隨著腐蝕時間增加，兩試樣均表現(xiàn)出腐蝕速率逐漸降低的特征，可能是腐蝕進入中后階段，此時腐蝕產(chǎn)物覆蓋基體，阻止腐蝕介質(zhì)侵入，緩解了基體的腐蝕[12].

2.2 形貌分析

圖3為未磨損試樣腐蝕24 h、120 h、216 h后表面的宏觀和微觀形貌.從宏觀形貌圖3（a）中觀察到未磨損試樣的腐蝕產(chǎn)物較少，裸露的基體較多；從圖3（b～c）中觀察發(fā)現(xiàn)隨腐蝕時間的延長，腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋表面，留有少量的基體.為進一步分析形貌變化，對宏觀形貌標識區(qū)域進行微觀形貌觀察.從圖3（a）微觀形貌觀察到腐蝕產(chǎn)物類似團簇狀，從圖3（b）微觀形貌觀察到團簇狀增多，從圖3（c）微觀形貌觀察到產(chǎn)物有團簇狀和片狀.這是因為隨著腐蝕時間的延長，團簇狀腐蝕產(chǎn)物不斷堆積，片狀產(chǎn)物逐漸出現(xiàn)并長大[13].

圖3 未磨損試樣腐蝕不同時間形貌

圖4為預磨損試樣腐蝕24 h、120 h、216 h后表面的宏觀和微觀形貌.從圖4（a）宏觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)預磨損試樣的淡黃色腐蝕產(chǎn)物較多，集中在磨損缺陷區(qū)域.從圖4（b）宏觀形貌中觀察到腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋，留有少量的基體，腐蝕產(chǎn)物以橙黃色產(chǎn)物為主，及少量的淡褐色產(chǎn)物.從圖4（c）宏觀形貌觀察到表面區(qū)域腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，腐蝕產(chǎn)物的橙黃色產(chǎn)物進一步增加，出現(xiàn)暗黃褐色腐蝕產(chǎn)物.從圖4（a）微觀形貌發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物形貌為團簇狀，從圖4（b）微觀形貌觀察到產(chǎn)物覆蓋，形態(tài)較致密.從圖4（c）微觀形貌觀察到產(chǎn)物變?yōu)槠瑺?結果表明：預磨損試樣的腐蝕產(chǎn)物多于未磨損試樣，一方面可能是因為預磨損試樣的缺陷位置水分子、腐蝕介質(zhì)和氧氣易集聚[14]；另一方面可能是磨損增加了試樣的內(nèi)能，加速了腐蝕產(chǎn)物生成[15－16].

圖4 預磨損試樣腐蝕不同時間形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

圖5為連接金具預磨損和未磨損試樣腐蝕216 h的XRD譜圖.兩試樣的腐蝕產(chǎn)物有FeO、Fe3O4、Fe2O3、γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH.與未磨損試樣相比，預磨損試樣的腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH、α-FeOOH的衍射峰強度較明顯，說明相同腐蝕時間下，預磨損試樣產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物較多，以γ-FeOOH、α-FeOOH產(chǎn)物為主.

圖5 預磨損和未磨損試樣腐蝕216 h的XRD譜圖

2.4 磨損加速腐蝕的原因及機理分析

圖6為預磨損試樣原始形貌和腐蝕216 h除銹后形貌.從圖6（a）觀察到磨損表面缺陷為剝落坑、裂紋.從圖6（b）觀察到除銹后試樣表面分布著腐蝕坑，在裂紋處出現(xiàn)明顯金屬溶解現(xiàn)象，這是由于磨損形成剝落坑、裂紋等吸引水分子和腐蝕介質(zhì)，加速了腐蝕的陽極溶解過程[17－18].

圖6 預磨損原始和除銹后形貌圖

圖7為未磨損、預磨損試樣的金相圖.從圖7（a）觀察到試樣的組織由珠光體和鐵素體組成，從圖7（b）觀察到磨損后組織的晶粒沿剪切力方向被拉長，這是由于重載荷使表層發(fā)生塑性變形，塑性變形能夠提高金屬內(nèi)能，從而加速金屬腐蝕，這與田永武等[19]的實驗結果一致.圖8為未磨損、預磨損試樣的位錯圖.從圖8（a）觀察到未磨損試樣位錯線分布密度低，從圖8（b）觀察到預磨損試樣位錯線密度顯著增加，且位錯線之間相互糾纏.位錯聚集導致金屬的電勢都將偏離平衡位置[20－21]，使金屬的電流密度增大，從而加速腐蝕.

圖7 未磨損、預磨損試樣的金相圖

圖8 未磨損、預磨損試樣的位錯圖

綜上，連接金具磨損后，出現(xiàn)剝落坑及微裂紋，伴隨表層的塑性變形、位錯聚集等，共同作用下加速了連接金具的腐蝕損傷.這解釋了預磨損試樣腐蝕速率提高、形貌分布不均勻和銹層中γ-FeOOH、α-FeOOH含量變多的現(xiàn)象.

金屬材料一旦發(fā)生磨損將對腐蝕的各個階段造成影響，如圖9所示.在腐蝕開始階段，磨損形成的缺陷加大了金屬表面的吸附性，使水分子在缺陷區(qū)域快速聚集，通過氧原子與金屬間的結合，形成金屬羥基鍵，多個金屬羥基鍵聚集在缺陷區(qū)域結合生成羥基基團，見圖9（a）.羥基基團內(nèi)有氧濃差，成為腐蝕微電池.在羥基基團中心作陽極發(fā)生溶解，而邊緣作陰極發(fā)生氧去極化反應.反應化學式如下：

陽極：Fe-2e－→Fe2+，

陰極：O2+2H2O+4e－→4OH－，

Fe2++2OH－→Fe(OH)2.

內(nèi)部反應生成的Fe(OH)2腐蝕產(chǎn)物不穩(wěn)定，逐漸溶解于羥基基團聚集而形成的薄膜液中，并氧化成γ-FeOOH.由于腐蝕產(chǎn)物生長和溶解使部分γ-FeOOH逐漸褪去水分形成γ-Fe2O3，見圖9（b）.在產(chǎn)物長大過程中，磨損缺陷區(qū)域的金屬電勢發(fā)生偏離，腐蝕電流密度強度增加，加快了腐蝕產(chǎn)物形成和生長.隨著腐蝕時間的增加，腐蝕產(chǎn)物不斷生長，直到完全覆蓋金屬表面，部分γ-FeOOH隨之發(fā)生陽極氧化反應形成Fe3O4，隨后氧化形成α-FeOOH，見圖9（c）.

圖9 預磨損試樣腐蝕機理示意圖

3 結論

1）在磨損與腐蝕的環(huán)境中，預磨損試樣的失重曲線和腐蝕速率均大于未磨損試樣，預磨損試樣初始腐蝕量9.09 μg/cm2比未磨損試樣初始腐蝕量7.29 μg/cm2約高19%，預磨損初始腐蝕速率0.069 μg/(cm2·h)比未磨損初始腐蝕速率0.041 μg/(cm2·h)約高40%.

2）預磨損試樣的腐蝕產(chǎn)物多于未磨損試樣，腐蝕產(chǎn)物均有FeO、Fe3O4、Fe2O3、γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH，其中預磨損試樣的γ-FeOOH、α-FeOOH產(chǎn)物較多.

3）在磨損與腐蝕的環(huán)境中，磨損導致表面裂紋、剝落坑、表層塑性變形、位錯聚集等，提高了腐蝕速率，加速了腐蝕產(chǎn)物生成.

4）隨著特高壓輸電線路的建設，面臨的服役環(huán)境更為復雜苛刻，本文探討了磨損對腐蝕的影響，在此基礎上，腐蝕對磨損的影響、腐蝕和磨損的協(xié)同作用是我們今后研究的重要方向.