王光祖, 李旭銅

(1.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司,河南 鄭州 450000;2.中國(guó)超硬材料網(wǎng),河南 鄭州 450000)

0 引言

納米技術(shù)是繼網(wǎng)絡(luò)、基因之后又一崛起的關(guān)鍵技術(shù)。隨著國(guó)際科技進(jìn)步及工業(yè)向高精尖的發(fā)展,納米技術(shù)已成為各國(guó)競(jìng)先發(fā)展的重要領(lǐng)域之一。納米金剛石不僅具有金剛石的特有性能,而且具有納米材料的優(yōu)勢(shì)。它具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)是其他納米材料無(wú)法相比的。諸多領(lǐng)域在試用納米金剛石之后,收到了遠(yuǎn)遠(yuǎn)超乎預(yù)料的效果,故而被稱為21世紀(jì)的“神圣材料”和“工業(yè)維他命”。

新材料研發(fā)是國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域之一,而納米材料又是其中的佼佼者,筆者認(rèn)為,納米金剛石又是納米材料家族中的佼佼者。

納米金剛石指的是粒徑在1～100 nm的金剛石晶粒存在形態(tài),兼有金剛石、納米材料的特性,具有高硬度、高耐腐蝕性、高熱導(dǎo)率、低摩擦系數(shù)、低的表面粗糙度、大的比表面積、高的表面活性等特性。

根據(jù)其存在形式,納米金剛石可以分為單分散的納米金剛石粒子和納米金剛石多晶兩類。納米金剛石粒子可以看作由塊材金剛石切割出來(lái)的納米尺寸的金剛石團(tuán)簇;納米金剛石聚晶有聚晶顆粒和膜兩種形式存在。納米金剛石的比表面積為300～400 m2/g,還有大量的結(jié)構(gòu)缺陷和表面官能團(tuán)等,這些性能使其在開(kāi)發(fā)具有特殊性能的新材料方面具有較大的潛力[1]。

本文對(duì)超精密拋光和潤(rùn)滑、納米聚晶金剛石、納米金剛石增強(qiáng)鐵鎳基復(fù)合材料、醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用以及納米金剛石薄膜的性能與應(yīng)用等進(jìn)行了簡(jiǎn)要的表述。

1 超精密拋光和潤(rùn)滑

納米金剛石對(duì)材料進(jìn)行超精密拋光,其優(yōu)越點(diǎn)是可在任何固體表面上獲得鏡面的效果,表面粗糙度值Ra可達(dá)到2～8 nm[2]。

潤(rùn)滑油中加入納米金剛石可提高發(fā)動(dòng)機(jī)和傳動(dòng)裝置工作壽命,節(jié)約燃油機(jī)油,降低表面磨損。

由于納米金剛石良好的抗壓性能和修復(fù)功能,可以充分發(fā)揮其協(xié)同增效作用和潤(rùn)滑油添加劑之間的相互作用,研制出耐磨性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油和添加劑[3]。

1.1 計(jì)算機(jī)磁頭拋光

由于科技的進(jìn)步,對(duì)加工工件的表面粗糙度的要求越來(lái)越高。以計(jì)算機(jī)為例,目前,計(jì)算機(jī)磁頭的飛行高度已降到10 nm左右,并有進(jìn)一步降低的趨勢(shì)。如果硬盤(pán)表面波度較大或存在數(shù)微米的微凸起,磁頭就會(huì)與磁盤(pán)基片表面碰撞,發(fā)生“磁頭壓碎”,損壞磁頭或儲(chǔ)存器硬盤(pán)表面上的磁介質(zhì)。因此硬盤(pán)表面要求超光滑。當(dāng)儲(chǔ)存密度達(dá)到15.5 Gb/cm2時(shí),要求基片的表面粗糙度要小于0.2 nm。

由于金剛石的硬度是無(wú)可比擬的,而納米金剛石的平均粒度僅僅4～5 nm,所以用它拋光硬脆材料是首屈一指的。

馬江波等有一種用于存儲(chǔ)器磁頭背面研磨的研磨液的制備方法,組分包括10～13個(gè)碳的烷烴礦物油、15個(gè)碳的油性劑、金剛石單晶微粉、抗氧化防腐劑、非離子表面活性劑、消泡劑和抗靜電劑。將該拋光劑用于磁頭背面拋光,研磨后無(wú)表面劃痕,表面殘余應(yīng)力低,表面粗糙度為0.3～0.4 nm劃痕[4]。

1.2 光纖連接器拋光

光纖連接器在光通信系統(tǒng),光信息處理系統(tǒng),光學(xué)儀器,儀表中被廣泛使用。對(duì)于廣泛使用的PC型連接器,要求加工后端面的幾何精度:圓弧半徑約20 nm,圓弧頂點(diǎn)偏心≤350 μm,光纖與插心端面凹陷≤50 μm 。因此,必須對(duì)其端面以及插針進(jìn)行超精拋光加工。

李新和等將超聲能引入光纖連接器端面的加工中,探索了超聲波在光纖連接器的端面拋光中的作用,找到了最佳工藝參數(shù),獲得了很好的質(zhì)量和效果[5]。

概括起來(lái),含有納米金剛石的拋光系統(tǒng)具有以下一些優(yōu)越性:

(1)超細(xì)尺寸的納米金剛石能確保表面粗糙度的最小值和拋光系統(tǒng)膠體的穩(wěn)定性。

(2)納米金剛石的化學(xué)穩(wěn)定性,在化學(xué)上可以用于拋光系統(tǒng)的活性添加劑和拋光系統(tǒng)的還原。

(3)降低拋光表面材料的分量,減少材料的損耗。

(4)由于納米金剛石的離子交換和吸附活性,可減少納米金剛石表面的離子和分子產(chǎn)物的活動(dòng)性,即確保表面的純凈。

(5)納米金剛石團(tuán)聚體的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)有利于懸浮的拋光系統(tǒng)中聚結(jié)調(diào)節(jié)作用。

(6)這個(gè)拋光系統(tǒng)無(wú)毒性。

(7)含有納米金剛石的拋光系統(tǒng),可以提高拋光產(chǎn)品質(zhì)量和競(jìng)爭(zhēng)能力以確保難加工材料拋光的加工性。

(8)加工1 m2的表面,納米金剛石的單位消耗為0.001～0.01 kg。

1.3 半導(dǎo)體硅片的拋光

T. Kunobe對(duì)超分散納米金剛石拋光硅晶片進(jìn)行了研究[6],并對(duì)干法拋光和用拋光液濕法拋光進(jìn)行了對(duì)比,干法拋光使硅片表面粗糙度Ra從107 nm降低到4 nm,使用水基納米金剛石拋光液進(jìn)行濕法拋光,拋光效率更高,并且得到硅片的表面粗糙度更小,達(dá)到了2 nm。

1.4 改善尾氣排放

我國(guó)及世界的環(huán)保形勢(shì)日趨嚴(yán)峻,其中車輛尾氣排放是嚴(yán)重影響因素之一。目前普遍認(rèn)為減排最有效的措施就是加裝尾氣催化器,但有其局限性。

使用密封性好的發(fā)動(dòng)機(jī)油確實(shí)可以改善尾氣排放。將納米微粒加入到發(fā)動(dòng)機(jī)油中,可以改善潤(rùn)滑油的性能。已公開(kāi)發(fā)表的納米微粒有多種,如納米軟金屬、納米金屬氧化物或硫化物、納米無(wú)機(jī)金屬硼酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽等。其中納米陶瓷和多種上述納米顆粒的混合物效果較好。相比之下,納米金剛石發(fā)動(dòng)機(jī)油更具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),不僅使發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性和經(jīng)濟(jì)性明顯改善,而且使排放性亦明顯改善;而且使汽車尾氣中的主要有害成分得到大幅度降低,這是其他減排措施很難與之相比的。

2 納米聚晶金剛石

幾種常見(jiàn)的天然金剛石如卡博納多、巴拉斯等,可被用作地質(zhì)鉆頭和切削工具,但這些天然材料中往往含有雜質(zhì),結(jié)構(gòu)也不均勻,無(wú)法滿足實(shí)際加工的需要,所以急需一種具有均勻結(jié)構(gòu)的高純納米聚晶金剛石。

僅含單一相的納米聚晶金剛石(Nano-Polycrystalline Diamond,簡(jiǎn)稱NPD)是由石墨或其他碳源在不添加任何燒結(jié)劑的條件下、經(jīng)高壓高溫相變直接轉(zhuǎn)變而得到的。這種聚晶金剛石由均一的納米顆粒組成,晶粒之間通過(guò)金剛石—金剛石直接成鍵連接而形成非常致密的結(jié)構(gòu)[7]。

與單晶金剛石(Single Crystal Diamond,簡(jiǎn)稱SCD)相比,NPD具有更高的硬度,室溫下的努氏硬度達(dá)到120～140 GPa,明顯高于I型SCD。SCD的硬度主要取決于晶面取向,而NPD的硬度主要取決于其微觀結(jié)構(gòu),NPD的微觀結(jié)構(gòu)由隨機(jī)取向的顆粒(晶粒尺寸由十幾到幾十納米)和沿(111)面堆疊的層狀結(jié)構(gòu)組成,因此NPD既無(wú)解理特征,也無(wú)各向異性,并且,NPD不僅在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性,同時(shí)還具有較高的耐磨性。

NPD的成功制備對(duì)科研和工業(yè)應(yīng)用都具有非常重大的意義,尤其是超高速、高效率、高精度的切削,優(yōu)勢(shì)非常明顯。

NPD作為一種新的超硬材料,在工業(yè)中的潛在應(yīng)用非常廣泛,在超高壓設(shè)備、珠寶行業(yè)、原位測(cè)量技術(shù)、耐磨材料等方面也都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

NPD具有相當(dāng)高的橫向斷裂強(qiáng)度,高的耐磨性決定了這種材料在高速、高效、高精度切削方面有較廣泛的應(yīng)用前景。高的切削加工精度和光潔度決定了NPD必將成為超高速、高效率、高精度的切削工具。作為一種硬度極高的材料,在超高壓設(shè)備中被用作壓砧材料,產(chǎn)生出比其他壓砧材料、頂砧材料更高的壓力。

此外,NPD在珠寶行業(yè)可能會(huì)有發(fā)展前景。NPD具備SCD的珠寶特性,更重要的是SCD在接觸到尖銳的擊打時(shí)可能會(huì)破碎,而NPD不會(huì)破碎,另外因其優(yōu)秀的光學(xué)性能,NPD有可能代替SCD成為人們喜歡的寶石飾品。

3 納米金剛石增強(qiáng)鐵鎳基復(fù)合材料

目前,原位合成技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注,與常規(guī)的外加顆粒相比,原位合成技術(shù)具有幾個(gè)突出優(yōu)點(diǎn):

(1)增強(qiáng)體與基體材料具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性,在高溫環(huán)境下服役時(shí)不易破壞。

(2)界面潔凈,結(jié)合牢固。

(3)增強(qiáng)體尺寸更細(xì)小,分布均勻,具有良好的力學(xué)性能。

趙佩佩等通過(guò)對(duì)原位法合成納米金剛石增強(qiáng)鐵鎳基復(fù)合材料的分析研究得到了以下結(jié)果[8]:

(1)在鐵鎳合金粉末基體上,添加0.25%～1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳納米管,采用放電等離子燒結(jié)在1 050 ℃、壓力80 MPa下,獲得了原位自生納米金剛石增強(qiáng)鐵鎳基復(fù)合材料。

(2)復(fù)合材料的顯微硬度和屈服強(qiáng)度都隨著碳納米管含量的增加而增加。復(fù)合材料的斷裂方式為韌性斷裂。

(3)熱膨脹系數(shù)隨著碳納米管含量的增加而降低。

綜合力學(xué)性能和熱膨脹系數(shù)的結(jié)果,可確定碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)是鐵鎳基復(fù)合材料的最佳的碳納米管加入比例。復(fù)合材料的硬度提高了4%,壓縮屈服強(qiáng)度提高了23.4%,熱膨脹系數(shù)降低了64.8%,這將拓寬鐵鎳基合金在精密儀器等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

4 醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用

醫(yī)療領(lǐng)域所用的材料與人類健康息息相關(guān)。醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展,對(duì)醫(yī)療材料的品種和質(zhì)量提出了更高的要求,為金剛石的應(yīng)用開(kāi)拓了新的市場(chǎng)[9]。

納米金剛石可用于人造關(guān)節(jié)的涂層材料。與傳統(tǒng)金屬聚合體植入物相比,納米金剛石涂層人造關(guān)節(jié)磨損輕微,基本不產(chǎn)生碎屑。

納米金剛石的化學(xué)惰性、超高硬度和低摩擦系數(shù)可在骨科手術(shù)中改善植入體性能,減少金屬的腐蝕、磨損和炎癥反應(yīng)、骨量流失。

利用納米金剛石的光學(xué)特性,可以賦予核磁共振掃描儀在單細(xì)胞尺度上的縮放能力。

含納米金剛石顆粒的血管支架材料的生物活性最好,且誘導(dǎo)性能最佳。

SHIKUNAS研究發(fā)現(xiàn),納米金剛石表面能吸附胰島素,并保持胰島素活性并調(diào)節(jié)釋放,達(dá)到最佳治療效果。

將納米金剛石與噻嗎洛爾結(jié)合并嵌入隱形眼鏡中,能確保藥物直接作用于眼部,更好地治療青光眼[10]。

樊鳳陽(yáng)等研究金剛石載藥對(duì)HL-60細(xì)胞凋亡的作用,發(fā)現(xiàn)納米金剛石(DND)可以與治療人早幼粒細(xì)胞血病的ATRA藥物結(jié)合,形成DND-ATRA納米復(fù)合物,明顯地提高了ATRA的有效濃度和利用率[11]。用顯微鏡觀察和細(xì)胞抑制活性分析,DND-ATRA納米復(fù)合物有低毒性,能誘導(dǎo)分化HL-60細(xì)胞,促進(jìn)其凋亡而不破壞正常細(xì)胞。

納米金剛石有較大的比表面積,且表面附有羧基內(nèi)脂、羥基、酮和烷基等親和蛋白質(zhì)的化學(xué)基團(tuán),因而納米金剛石可用于蛋白質(zhì)的分離。其優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)化提純蛋白質(zhì)過(guò)程、縮短分離時(shí)間、不使用特殊色譜設(shè)備等,方便科研人員研究工作。

孫陶利等發(fā)現(xiàn),利用納米金剛石表面官能團(tuán)羧基與抗腫瘤物質(zhì)鬼臼毒素以共價(jià)鍵連接,結(jié)合后不干擾紡錘體分離,提高了藥物水溶性、生物相容性、耐藥性、靶向性,因此鬼臼毒素的抗腫瘤活性大大提高[12]。

納米金剛石羧化物對(duì)陰性大腸桿菌有顯著抗菌作用。

5 納米金剛石薄膜的性能與應(yīng)用

近年來(lái),隨著金剛石薄膜制備技術(shù)的發(fā)展,納米金剛石薄膜已經(jīng)制備成功。納米金剛石薄膜硬度高、摩擦系數(shù)小、場(chǎng)發(fā)射閥值低,并具有微結(jié)構(gòu)為納米金剛石晶粒鑲嵌在非晶碳基體(也稱為非晶碳晶界)中的復(fù)合結(jié)構(gòu),具有比單晶和微晶金剛石更好的摻雜潛力。納米金剛石薄膜中摻入施主雜質(zhì)元素,制備高電導(dǎo)率的n型膜,對(duì)實(shí)現(xiàn)其在半導(dǎo)體器件、場(chǎng)發(fā)射顯示器、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要價(jià)值。

5.1 力學(xué)應(yīng)用

利用其優(yōu)異的力學(xué)性能,納米金剛石薄膜可用于工具涂層及微機(jī)電系統(tǒng)。在工具上沉積金剛石薄膜,可使工具的使用壽命數(shù)十倍地提高,這項(xiàng)應(yīng)用是金剛石薄膜最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的領(lǐng)域。

在微機(jī)電系統(tǒng)中通常以硅材料和硅半導(dǎo)體微加工工藝來(lái)制作微機(jī)電系統(tǒng)元件。但是硅的摩擦系數(shù)較大,彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度較低,因此不適合制作高速運(yùn)動(dòng)的耐磨器件。納米金剛石薄膜因其晶粒度低、表面光滑、摩擦系數(shù)低、彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度高而成為制作微機(jī)電系統(tǒng)元器件的理想材料。

5.2 電學(xué)應(yīng)用

金剛石薄膜在水溶液和非水溶液中有極寬的電化學(xué)窗口。因此大多數(shù)有機(jī)污染物能直接在金剛石薄膜電極上得到氧化分解而使其可能成為電化學(xué)電極材料。

納米金剛石薄膜的電學(xué)性能結(jié)合其優(yōu)異的力學(xué)性能,化學(xué)穩(wěn)定性等其他優(yōu)點(diǎn),使其可作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料和電化學(xué)電極材料。

5.2.1 場(chǎng)發(fā)射應(yīng)用

金剛石薄膜中含有大量的納米金剛石晶粒,從而導(dǎo)致了納米尺度的量子效應(yīng),增強(qiáng)了電子隧道概率,增強(qiáng)了場(chǎng)發(fā)射。另外,納米金剛石薄膜由于其晶界較多,且存在大量的缺陷,為電子提供了導(dǎo)電通道,使其具備與常規(guī)摻雜后的金剛石薄膜相似的半導(dǎo)體特性,從而比多晶金剛石薄膜更具有好的發(fā)射場(chǎng)。

5.2.2 電化學(xué)應(yīng)用

納米金剛石薄膜的金剛石π鍵結(jié)構(gòu)提供的導(dǎo)電通道使其具有和微米金剛石薄膜硼摻雜后相似的導(dǎo)電性,不需要進(jìn)行摻雜就可以直接作為電極使用。同時(shí),由于表面光滑,比微米金剛石薄膜電極更能抗污染物堆積。由于納米金剛石薄膜致密、均勻,對(duì)下面的基體材料能起到更好的抗腐蝕保護(hù)作用。并且與傳統(tǒng)的電極材料相比,納米金剛石薄膜具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)在水溶液和非水溶液中有極寬的電化學(xué)窗口。

(2)高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性,沒(méi)有有機(jī)物和生物化合物的吸附。

(3)接近零的背景電流和在生物制劑的檢測(cè)中具有很高的靈敏度和良好的穩(wěn)定性。

以上優(yōu)點(diǎn)使其作為電極材料用于污水處理,電化學(xué)合成有機(jī)物和生物傳感器。

5.3 光學(xué)應(yīng)用

對(duì)于多晶金剛石薄膜,特別是納米金剛石薄膜相(sp3)和非金剛石(sp2)混合組成,因此薄膜的躍遷參數(shù)很難確定。

納米金剛石薄膜中可能主要是直接躍遷機(jī)制。由于納米金剛石中含有一定量的sp2相,使得其光學(xué)能隙小于天然金剛石。

納米金剛石優(yōu)異的光學(xué)性能,結(jié)合其優(yōu)異的力學(xué)性能,導(dǎo)熱性能及光滑的表面特異性,使其可用于多種光學(xué)元件的保護(hù)涂層或替代材料[13]。

6 結(jié)論

(1)在21世紀(jì),納米超硬材料將成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)大放異彩的“明星”,在電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)等功能應(yīng)用各領(lǐng)域中發(fā)揮舉足輕重的作用,豐富人類的知識(shí)寶庫(kù)。

(2)納米金剛石兼具有金剛石和納米顆粒(具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng))的雙重特性,是21世紀(jì)最具開(kāi)發(fā)前景的納米結(jié)構(gòu)和功能材料之一。

(3)從歷史的發(fā)展來(lái)看,在每一個(gè)文明時(shí)代,哪一個(gè)國(guó)家或者地區(qū)首先掌握了這個(gè)時(shí)代的標(biāo)志性技術(shù),哪一個(gè)國(guó)家就能夠在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中一馬當(dāng)先,大幅度提高自己的生產(chǎn)發(fā)展水平;哪一個(gè)國(guó)家掌握了先進(jìn)的技術(shù),就能在當(dāng)時(shí)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)格局中取得優(yōu)勢(shì)地位,進(jìn)而發(fā)展成為這種文明的中心國(guó)家。

(4)材料是現(xiàn)代文明的三大支柱之一?？v觀人類利用材料的歷史,可以清楚地看到,每一種新材料的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用,都將人類改造自然的能力提高到一個(gè)新的水平,材料科學(xué)每一次重大突破,都會(huì)引起生產(chǎn)技術(shù)的革命,給社會(huì)生產(chǎn)和人們生活帶來(lái)巨大變化。

(5)著名科學(xué)家錢(qián)學(xué)森認(rèn)為,納米科學(xué)是21世紀(jì)科技發(fā)展的重點(diǎn),會(huì)是一次技術(shù)革命,從而又將是一次產(chǎn)業(yè)革命。由此可見(jiàn),納米科技行業(yè)的發(fā)展前景是極為廣闊的。