白甜+程冬冬+毋登輝+劉亞青

摘要：分別采用靜水釋放和土壤培養(yǎng)的方法研究了溶解度和土壤含水量對高分子緩釋微肥（SRMF）中氮、磷、硫、鐵、錳、銅、鋅等營養(yǎng)元素釋放特征的影響，同時進行了養(yǎng)分釋放的動力學分析。結果表明，溶解度對各營養(yǎng)元素的釋放影響顯著，相同時間內(nèi)高溶解度高分子緩釋微肥的營養(yǎng)元素累積釋放率始終大于低溶解度高分子緩釋微肥，對高溶解度和低溶解度高分子緩釋微肥養(yǎng)分釋放模式描述最好的方程分別是一級動力學方程和葉諾維奇方程；土壤含水量的增加能促進磷、硫、鐵、錳、銅、鋅的釋放，隨著土壤含水量的增大，磷、硫、鐵、錳、銅、鋅的累積釋放率也增大，而氮的累積釋放率則從大到小依次為含水量為60%、80%和40%的土壤。高分子緩釋微肥在含水量為40%、60%和80%的土壤中的養(yǎng)分釋放模式最佳描述方程分別為拋物線方程、一級動力學方程和葉諾維奇方程。

關鍵詞：高分子緩釋微肥；養(yǎng)分釋放；溶解度；動力學

中圖分類號：TQ440.2+1；TQ449+.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）10-2348-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.10.011

近年來，隨著作物產(chǎn)量的不斷提高以及有機肥料在肥料總構成中占比的逐漸下降，微量元素的作用越來越顯著[1]。微量元素大多是植物體內(nèi)促進光合作用、呼吸作用以及物質(zhì)轉(zhuǎn)化作用等的酶或輔酶的組成部分[2]。當土壤中缺乏某種微量元素時，植物會出現(xiàn)缺素癥狀，使作物減產(chǎn)且品質(zhì)下降，嚴重時甚至顆粒無收，這種情況下施用微量元素肥料會收到極為明顯的增產(chǎn)效果[3]。因此，無機鹽微量元素肥料應運而生。無機鹽微量元素肥料是把植物所需微量元素以無機鹽形式復混而成的，但由于微量元素以金屬離子形式存在，易被土壤所固化，使微量元素的肥效得不到正常發(fā)揮[4]。隨著研究的深入，水溶性金屬螯合物開始作為微量元素肥料被利用，且獲得了明顯的增產(chǎn)效果[5-8]，但由于成本較高使其應用受到了限制。前期研究采用化學合成的方法將微量元素集于一大分子上實現(xiàn)了微量元素的緩釋。本研究采用靜水釋放、土壤培養(yǎng)以及計算動力學模擬法，進一步明確高分子緩釋微肥養(yǎng)分釋放的影響因素，同時采用數(shù)學模擬的方法確定其具體釋放模式。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

高溶解度高分子緩釋微肥由山西省高分子復合材料工程技術研究中心提供，在25 ℃和100 ℃下，24 h溶解度分別為45%和83%（肥料∶去離子水=1∶20，V/V），N、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn的含量分別為39.3%、6.8%、0.32%、0.57%、0.25%、0.04%和0.05%；低溶解度高分子緩釋微肥在25 ℃和100 ℃下，24 h溶解度分別為25%和67%（肥料∶去離子水=1∶20，V/V），N、P、S、Fe、Mn、Cu、Zn的含量分別為35.9%、8.2%、0.29%、0.52%、0.22%、0.03%和0.04%。供試土壤采自山西太原中北大學的草甸土耕層（0-20 cm），土壤為砂壤土，pH 6.51，有效N、P、S分別為20、15和12 mg/kg，有效Fe、Mn、Cu、Zn分別為2.7、1.4、0.3和0.4 mg/kg。

1.2 靜水釋放試驗

試驗于2013年11月24日開始，25 ℃下分別稱取5.0 g高、低溶解度的高分子緩釋微肥放入到盛有100 mL去離子水的聚乙烯瓶中，分別于1、3、5、7、15、30、45、60、90、120 d后取樣并進行測試。每次取樣用4號砂芯漏斗過濾，濾出肥料返回原瓶并加入新鮮去離子水100 mL繼續(xù)培養(yǎng)，每處理重復3次，分別測定濾液中全氮、全磷、全硫以及各微量元素含量。濾液經(jīng)消化后，全氮含量采用凱氏定氮法進行測定，全磷含量采用鉬銻抗比色法進行測定，全硫含量采用氯化鋇比濁法進行測定，鐵、錳、銅、鋅的含量采用ICP-AES法進行測定[9]。

1.3 土壤培養(yǎng)試驗

土壤相對含水量分別設置為40%、60%和80%，培養(yǎng)溫度為25 ℃。稱取0.3 g低溶解度高分子緩釋微肥與200.0 g風干土均勻混合，按照飽和含水量為32.8%（每100.0 g土壤最大持水量為32.8 g）計算，加入13.0、19.5和26.0 mL去離子水分別調(diào)節(jié)至土壤含水量為40%、60%和80%，每個處理重復3次，然后將試驗土壤于2014年3月17日置于25 ℃恒溫恒濕箱培養(yǎng)。土壤樣品分別于1、3、5、7、10、15、30、45、60、90、120 d后取樣，樣品經(jīng)風干后測定全氮、全磷、全硫以及各微量元素全量。全氮采用高錳酸鉀—還原性鐵修正凱氏法，全磷采用酸溶—鉬銻抗比色法，全硫采用硝酸鎂氧化—硫酸鋇比濁法，微量元素全量采用HF-HNO3-HClO4消煮-ICP-AES法同時測定[9]。

1.4 養(yǎng)分釋放動力學模型

為了更好地描述緩釋肥養(yǎng)分釋放的規(guī)律，許多學者采用不同的數(shù)學模型描述緩釋肥的養(yǎng)分釋放動力學過程[10-12]，目前應用較多的模型有以下3類：

一級動力學方程：Nt=No（1-e-kt）；

葉諾維奇方程：Nt=a+blnt；

拋物線方程：Nt=a+bt0.5；

式中，Nt為t時間內(nèi)養(yǎng)分釋放率，No為最大養(yǎng)分釋放率，t為釋放時間，k、b為釋放速率常數(shù)，a為常數(shù)。不同模型對緩釋肥養(yǎng)分釋放動力學的擬合效果不同，模型擬合程度的好壞可用相關系數(shù)（R2）和標準誤差（Se）判斷，即R2值越大，Se越小，擬合越好。

2 結果與分析

2.1 溶解度對養(yǎng)分釋放的影響

分析圖1a可知，隨著培養(yǎng)時間的延長，高、低溶解度高分子緩釋微肥的全氮累積釋放率逐漸增加，曲線整體呈現(xiàn)倒“L”型，表現(xiàn)為兩個階段：快速釋放期和緩慢釋放期。0～7 d氮釋放較快，屬于快速釋放期，7 d時高、低溶解度高分子緩釋微肥的全氮累積釋放率分別達到62.8%和39.0%；7 d之后，氮的釋放變得非常緩慢，屬于緩慢釋放期，培養(yǎng)至120 d時高、低溶解度高分子緩釋微肥的全氮累積釋放率分別增加7.0%和10.1%，與前7 d的增長速度相比，增長非常緩慢。比較培養(yǎng)相同時間之后高、低溶解度高分子緩釋微肥的全氮累積釋放率大小可知，高溶解度高分子緩釋微肥的全氮累積釋放率始終大于低溶解度高分子緩釋微肥，且二者之間的差值基本在20%左右。endprint

由圖1b可知，兩種溶解度的高分子緩釋微肥120 d的全磷累積釋放率均隨時間的延長而增大。高、低溶解度高分子緩釋微肥均是全磷累積釋放率0～15 d隨時間延長增加幅度較大，15 d時高、低溶解度高分子緩釋微肥的全磷累積釋放率分別達到62.5%和54.7%；15 d后曲線趨于平緩，高、低溶解度高分子緩釋微肥的全磷累積釋放率分別在60 d和120 d時達到100%。可見，高、低溶解度高分子緩釋微肥中磷的緩釋期分別為60 d和120 d。各時間段高溶解度高分子緩釋微肥的全磷累積釋放率始終大于低溶解度高分子緩釋微肥。

分析圖1c可知，高、低溶解度高分子緩釋微肥的全硫累積釋放率也是隨著培養(yǎng)時間的延長逐漸增加，但是增長趨勢與氮、磷不同，表現(xiàn)為快—慢—快—慢的增長規(guī)律。高、低溶解度的高分子緩釋微肥均是0～7 d全硫累積釋放率增長較快，7 d時分別達到88.4%和63.8%；7～15 d增長緩慢，經(jīng)過一周的釋放全硫累積釋放率分別增長0.5%和0.2%；15～60 d全硫累積釋放率的增加幅度加大，且低溶解度高分子緩釋微肥的全硫累積釋放率的增加速度快于高溶解度高分子緩釋微肥，60 d時高、低溶解度高分子緩釋微肥的全硫累積釋放率分別達到99.2%和84.8%；60 d之后全硫累積釋放率的增長又趨于緩慢，高溶解度高分子緩釋微肥的全硫累積釋放率在90 d時達到100%，低溶解度高分子緩釋微肥中硫在120 d時仍未釋放完全，達到87.7%。整個培養(yǎng)期，高溶解度高分子緩釋微肥的全硫累積釋放率始終大于低溶解度高分子緩釋微肥，且二者的差值基本在18%～23%之間。

分析圖1d-圖1g可知，高、低溶解度高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅、鋅的累積釋放率均隨著培養(yǎng)時間的延長而顯著增加，高溶解度高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅均在15 d即釋放完全，鋅在10 d時釋放完全，低溶解度高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅、鋅的釋放相對較慢，在30 d時釋放完全。相同的培養(yǎng)條件下高溶解度高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅、鋅的釋放率始終大于低溶解度高分子緩釋微肥，但是二者之間的差值均小于10%。

2.2 土壤含水量對養(yǎng)分釋放的影響

分析圖2a可知，高分子緩釋微肥在3個土壤水分條件下120 d的全氮累積釋放率均隨時間的延長而增大，但是不同時間段3個含水量條件下的全氮累積釋放率變化規(guī)律不同。0～7 d全氮累積釋放率隨含水量增加而增加，培養(yǎng)14 d時含水量分別為40%、60%和80%的土壤中全氮累積釋放率分別達到32.9%、36.9%和47.0%；14 d之后高分子緩釋微肥的全氮累積釋放率從大到小依次為60%、80%和40%的含水量的土壤，全氮累積釋放率與7 d時相比分別增加36.8%、52.8%和35.7%，與前7 d相比增長速度變得緩慢。與在水中培養(yǎng)相比，土壤中全氮累積釋放率顯著高于水中。

由圖2b和圖2c可知，隨著培養(yǎng)時間的延長，高分子緩釋微肥中磷、硫在各含水量土壤中的累積釋放率均逐漸增加，且均隨著含水量的增加而增加。高分子緩釋微肥中磷在含水量為80%的土壤中培養(yǎng)90 d時釋放率即達到100%，而在含水量為40%和60%的土壤中培養(yǎng)120 d之后磷釋放完全。高分子緩釋微肥在含水量為40%、60%和80%的土壤中培養(yǎng)120 d之后全硫累積釋放率分別達到80.1%、85.0%和87.8%，與在水中培養(yǎng)120 d之后的釋放率87.7%相比差異不大。

分析圖2d-圖2g可知，在各含水量土壤中高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅、鋅的累積釋放率均隨著培養(yǎng)時間的延長而逐漸增加，且一直保持較快的增長速度。鐵、錳、銅、鋅的累積釋放率均隨著含水量的增加而增加，且各微量元素在90 d內(nèi)均釋放完全，與在水中培養(yǎng)30 d即釋放完全相比，緩釋期顯著延長。

2.3 養(yǎng)分釋放動力學

2.3.1 靜水中養(yǎng)分釋放動力學 高、低溶解度高分子緩釋微肥在靜水中培養(yǎng)時，將氮、磷、硫、鐵、錳、銅、鋅累積釋放率與時間關系分別用一級動力學方程、葉諾維奇方程和拋物線方程進行擬合，結果見表1。分析表1中數(shù)據(jù)可知，一級動力學方程擬合得到的高溶解度高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素的最大累積釋放率No和各營養(yǎng)元素釋放速率常數(shù)k均大于低溶解度高分子緩釋微肥，這與其各時間段各營養(yǎng)元素的累積釋放率大小關系一致。葉諾維奇方程和拋物線方程中的參數(shù)b可用來表征各營養(yǎng)元素的釋放速率，比較所得b值可以發(fā)現(xiàn)，高溶解度高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素的釋放速率均大于低溶解度高分子緩釋微肥。

葉諾維奇方程對低溶解度高分子緩釋微肥中氮、磷、鐵、錳、銅、鋅的釋放曲線擬合度最佳，R2均大于0.93；對硫的釋放曲線也有較好的擬合度，R2大于0.78。對低溶解度高分子緩釋微肥中硫的釋放曲線擬合最好的是拋物線方程，R2大于0.94。可見，葉諾維奇方程能夠很好地描述低溶解度高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素的累積釋放模式。對高溶解度高分子緩釋微肥中氮、硫、鐵、錳、銅、鋅的釋放曲線擬合最好的是一級動力學方程，R2均大于0.93。一級動力學方程對磷的釋放擬合度值R2大于0.93，拋物線方程擬合磷釋放曲線的擬合度值R2則達到0.97?？梢?，一級動力學方程能夠滿足高溶解度高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素的累積釋放模式。由此可知，溶解度的不同會顯著影響高分子緩釋微肥中營養(yǎng)元素的釋放規(guī)律，從而導致其最適擬合方程不同。

2.3.2 土壤中養(yǎng)分釋放動力學 高分子緩釋微肥在土壤中培養(yǎng)時，將氮、磷、硫、鐵、錳、銅、鋅累積釋放率與時間關系分別用一級動力學方程、葉諾維奇方程和拋物線方程進行擬合，結果見表2。分析表2中數(shù)據(jù)可知，一級動力學方程擬合得到的各營養(yǎng)元素的最大累積釋放率No和釋放速率常數(shù)k的大小與實測各含水量條件下各營養(yǎng)元素累積釋放率大小關系一致。葉諾維奇方程和拋物線方程中所得參數(shù)b也與各含水量條件下各營養(yǎng)元素的累積釋放率大小關系一致，氮的釋放速率b值為含水量60%的土壤高于含水量80%、40%的土壤所對應的值，磷、硫、鐵、錳、銅、鋅的釋放速率b值則隨含水量增加而增加。endprint

在不同土壤含水量下，氮、磷的釋放曲線最佳擬合方程為葉諾維奇方程，R2均大于0.93，硫的釋放曲線對應擬合度最高的是拋物線方程，R2均大于0.95，鐵、錳、銅、鋅的釋放曲線均能用一級動力學方程擬合并達到高擬合度的結果，R2均大于0.95。40%土壤相對含水量下，高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素釋放擬合度最高的方程是拋物線方程，R2均大于0.93；60%土壤相對含水量下，高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素釋放擬合最好的是一級動力學方程，R2均大于0.92；80%土壤相對含水量下，高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素擬合最好的是葉諾維奇方程，R2均大于0.90。可見，土壤含水量會影響高分子緩釋微肥中各營養(yǎng)元素的釋放規(guī)律，從而使其最適擬合方程不同。

3 小結與討論

高分子緩釋微肥在水中培養(yǎng)時，高溶解度高分子緩釋微肥中氮、磷、硫的累積釋放率顯著高于低溶解度高分子緩釋微肥，這主要是由于兩者的分子結構中分子量大小分布不同。高溶解度高分子緩釋微肥所含小分子量結構較多，而低溶解度高分子緩釋微肥則較少，分子量較小結構在水解作用下能夠很快被釋放到水中，而分子量較大結構則需要較長時間才能被緩慢釋放到水中。溶解度對高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅、鋅的累積釋放率的影響與氮、磷、硫相比較小，這是因為這些微量元素與磷以離子鍵形式相連，在水中很容易通過水解釋放，與溶解度關系較小。高分子緩釋微肥中氮、磷、硫的釋放均表現(xiàn)為前期快速釋放，后期緩慢釋放，造成該現(xiàn)象的原因是前期是含這些營養(yǎng)元素的小分子鏈段的分解，小分子在水解作用下容易被分解，從而使得前期累積釋放率增長較快；隨著時間推移，小分子大量分解，后期氮、磷、硫的釋放主要靠大分子鏈段的逐漸分解實現(xiàn)，而大分子的分解是一個非常緩慢的過程，從而使得后期累積釋放率增長緩慢。

高分子緩釋微肥在土壤中培養(yǎng)時，全氮累積釋放率隨含水量的變化在前期表現(xiàn)為隨著含水量增加而增加，后期轉(zhuǎn)變?yōu)槿鄯e釋放率從大到小依次為含水量為60%、80%和40%的土壤。與水中培養(yǎng)不同，高分子緩釋微肥在土壤中培養(yǎng)時氮的釋放是在水解作用和生物降解作用的共同作用下被釋放。造成前后期釋放規(guī)律不同的原因可能是前期主要是小分子含氮鏈段在水解作用下被分解，從而使得全氮累積釋放率隨含水量增加而逐漸增加；隨著時間的推移，小分子大量分解，后期氮的釋放主要靠大分子含氮鏈段的逐漸分解實現(xiàn)，從而使得氮釋放率增長緩慢。該時間段60%含水量條件下氮釋放率最大可能是由兩部分原因造成：①60%含水量條件與40%和80%相比，水含量適中，有利于肥料在水解作用下分解，該作用所占比例較??；②60%含水量條件土壤通氣性較好，微生物及酶活性較強，有利于肥料通過生物降解分解為小分子，在水解和生物降解共同作用下使得60%含水量條件下全氮累積釋放率最大。

高分子緩釋微肥中磷、硫的累積釋放率均隨著土壤相對含水量的增加而增加。磷在土壤中的釋放一部分是通過水解釋放，另一部分是在磷酸酶作用下的分解；硫在土壤中的釋放是在水解作用和硫化芽孢桿菌等的生物降解作用下實現(xiàn)。磷、硫在水中即可大量釋放或釋放完全，可見，磷、硫在水解作用下即可較易分解。高分子緩釋微肥中磷、硫累積釋放率隨著含水量的增加而增加，可見高分子緩釋微肥中磷、硫的分解過程中水解具有非常重要的作用。

高分子緩釋微肥中鐵、錳、銅、鋅的累積釋放率均隨著土壤相對含水量的增加而逐漸增加。這是因為這些微量元素以離子鍵形式與大分子相連，在水解作用下很容易被分解釋放。土壤含水量越高，水解作用越強，從而使得各微量元素的釋放率越大。高分子緩釋微肥在土壤中培養(yǎng)時鐵、錳、銅、鋅在90 d內(nèi)均釋放完全，與水中培養(yǎng)相比緩釋期延長，這主要是因為鐵、錳、銅、鋅等微量元素在水溶液中與水分子能夠自由交換，而在土壤中自由水較少，所以釋放離子向土壤中擴散較慢，釋放周期相對延長。

高分子緩釋微肥的溶解度對其養(yǎng)分釋放模式有顯著影響，高溶解度和低溶解度高分子緩釋微肥在水中培養(yǎng)時的最佳養(yǎng)分釋放動力學方程分別為一級動力學方程和葉諾維奇方程。土壤含水量對高分子緩釋微肥的養(yǎng)分釋放模式也有較大影響，高分子緩釋微肥在相對含水量為40%、60%和80%條件下的養(yǎng)分釋放模式最佳的描述方程分別是拋物線方程、一級動力學方程和葉諾維奇方程。

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