張紅濤,王鐵成,張云龍,周 嵬,張海峰,韓玉坤

(安陽工學院 飛行學院, 河南 安陽 455000)

0 引言

鎂合金因其低密度、高比強度、高比剛度、鑄造性能、切削加工性能良好等特點,在航空、機械、電子、醫(yī)療器械等領(lǐng)域備受關(guān)注[1]。然而作為生物醫(yī)用材料,鎂合金極易腐蝕并且耐磨性較差,這將嚴重限制鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域推廣,因此鎂合金表面多功能化涂層的設(shè)計和制造技術(shù)是提升鎂合金使用構(gòu)件耐磨性能、保證使役性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前圍繞鎂合金的表面改性強化技術(shù),開發(fā)出各種不同類型的手段,主旨思想是提高鎂合金的工程應(yīng)用范圍和開發(fā)深度。目前鎂合金的表面改性技術(shù)主要包括化學鍍[2]、熱噴涂[3]、超音速火焰噴涂[4]、物理氣相沉積[5]、化學氣相沉積[6]、激光熔覆[7]、陽極氧化[8]、溶膠-凝膠[9]、微弧氧化等[10]。其中,微弧氧化(micro-arc oxidation,MAO)技術(shù)是在鎂、鋁、鈦等輕金屬表面形成一層陶瓷涂層。目前關(guān)于微弧氧化技術(shù)的研究相對較多,大都圍繞電解液體系和電化學工藝參數(shù)等方面開展。電解液體系主要種類包括硅酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽等體系,而電參數(shù)主要包括微弧氧化設(shè)備所能調(diào)控的實驗參數(shù),如恒壓模式、恒流模式、頻率、占空比、氧化時間等[11-14]。此外不同類型的微納米顆粒被引入鎂合金涂層中來,旨在提高涂層的耐磨性和耐蝕性等性能[15-17]。在前期工作基礎(chǔ)上,筆者在硅酸鈉電解液體系中摻雜微量稀土鹽Y(NO3)3,重點研究Y(NO3)3摻雜對AZ91D鎂合金微弧氧化涂層的相組成、微觀形貌、顯微硬度、摩擦因數(shù)、結(jié)合力等參數(shù)的影響,旨在為鎂合金表面耐磨涂層設(shè)計提供實驗依據(jù)。

1 材料制備與表征

利用線切割機將3 mm厚AZ91D鎂合金板材切割成30 mm×30 mm試樣,用80#、600#和1200#砂紙依次打磨,分別在酒精溶液中超聲波清洗處理,利用低溫烘箱干燥處理后待用。利用國產(chǎn)雙極性脈沖電源微弧氧化設(shè)備進行試驗,以鎂合金試樣為陽極、不銹鋼板為陰極,在Na2SiO3-NaOH電解液下微弧氧化處理。微弧氧化電解液主要成份為:32 g/L Na2SiO3,4 g/L NaOH,4g/L EDTA-2Na,8 g/L NaF以及適量的Y(NO3)3。變化Y(NO3)3的含量,設(shè)置添加比例分別為0.005、0.010、0.015、0.020和0.025 mol/L,分別命名為S1-S5試樣。作為對比樣,S0試樣對應(yīng)的電解液中不添加稀土鹽Y(NO3)3。微弧氧化工藝參數(shù)設(shè)置為:電壓為300 V,占空比為0.15,頻率500 Hz,處理時間為10 min。處理完的試樣,用蒸餾水清洗,烘箱干燥處理后備用。采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析AZ91D鎂合金微弧氧化涂層的物相組成,X射線衍射儀采用Cu靶材,管電壓為40 kV。采用蔡司金相顯微鏡測試涂層金相組織及摩擦試驗劃痕。采用JSM-6360LV型掃描電鏡進行涂層形貌觀察。采用日本奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡(OLS4100)測試涂層的二維形貌和表面粗糙度。采用HRD-1000TMC顯微硬度計測試涂層維氏硬度,試驗載荷為9.8 N,在保壓時間10 s后結(jié)束試驗,在試樣不同區(qū)域選取五個壓痕點測試,取平均值,顯微硬度計算公式按照國標執(zhí)行。利用SFT-2M型摩擦磨損試驗機測試AZ91D鎂合金微弧氧化涂層的摩擦因數(shù),摩擦副為直徑3 mm的GCr15高碳鉻軸承鋼球,載荷300 N,磨損劃痕直徑 6 mm,測試時間600 s。

2 試驗結(jié)果與討論

圖1給出了不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的顯微組織照片。未摻雜與低濃度摻雜Y(NO3)3的微弧氧化涂層均具有較為完整的形貌,沒有明顯的大面積腐蝕坑出現(xiàn),這與微弧氧化工藝有關(guān),考慮到微弧氧化時間相對較短,且電解液的濃度適當?shù)纫蛩?獲得的微弧氧化涂層相對較為完整。而當Y(NO3)3摻雜量超過0.020 mol/L時,涂層中出現(xiàn)少量的腐蝕坑,這與電解液導(dǎo)電能力的變化有直接關(guān)系。

圖1 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D MAO涂層顯微組織照片F(xiàn)ig.1 Micro-structure of AZ91D MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖2所示為不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層微觀形貌SEM照片。當未摻雜時,涂層的表面微孔較大。而當Y(NO3)3摻雜量在0.005～0.010 mol/L時涂層中的微孔尺寸變小,腐蝕坑的深度變淺。當Y(NO3)3摻雜量增加到0.015 mol/L時,涂層的表面變得更為光滑,微孔通道大部分被封閉,微孔數(shù)量明顯變少。相關(guān)研究表明[18],電解液中添加適量稀土Y3+后,Y3+離子參與鎂合金表面陶瓷涂層的形成過程,Y3+形成氧化物分布在新生成的陶瓷顆粒邊界,起到釘扎作用,抑制陶瓷顆?？焖偕L,有利于提高涂層硬度和耐磨性。而當Y(NO3)3摻雜量超過0.020 mol/L時,涂層的表面出現(xiàn)大量的非晶態(tài)物質(zhì)。造成這一現(xiàn)象的原因是加入過量的Y(NO3)3導(dǎo)致電解液的導(dǎo)電性降低,而微弧氧化反應(yīng)過程中生成的大量的熱能無法快速耗散掉,因此導(dǎo)致電解液溫度升高,同時在高熱量條件下生成的反應(yīng)產(chǎn)物遇見電解液后形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu),覆蓋在微弧氧化通道的表面。

圖2 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的SEM圖像Fig.2 SEM images of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖3 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖4所示為不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層表面粗糙度三維圖像。對比鎂合金MAO涂層的表面粗糙度三維圖像可以發(fā)現(xiàn),涂層的平整度較高,涂層的突起和凹坑不明顯。在Y(NO3)3摻雜量低于0.015 mol/L時,涂層的表面較為光滑,沒有明顯的腐蝕坑痕跡。而當Y(NO3)3摻雜量高于0.020 mol/L時,涂層的表面出現(xiàn)腐蝕坑等缺陷,粗糙度略有增加。

圖4 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91DMAO涂層的表面粗糙度三維圖像Fig.4 3-D images of surface roughness of AZ91D MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖5所示為不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層表面粗糙度柱狀圖。表面粗糙度是宏觀測量數(shù)據(jù)的平均值,難以精準地表征微觀尺度的缺陷特征,只能在宏觀上表征材料表面的平整度。對應(yīng)試樣S0～S5試樣表面粗糙度分別為2.45±0.12 μm、1.96±0.14 μm、1.84±0.15 μm、1.75±0.13 μm、2.14±0.11 μm、2.32±0.14 μm。與未摻雜Y(NO3)3涂層試樣相比,摻雜Y(NO3)3后試樣表面粗糙度均有所降低。隨著Y(NO3)3摻雜量增加,試樣表面粗糙度呈現(xiàn)為先降低后增加的趨勢。當Y(NO3)3摻雜量為0.015 mol/L時,涂層的表面粗糙度最小,約為1.75±0.13 μm。結(jié)合圖1和圖2分析發(fā)現(xiàn),試樣S3涂層表面的微孔通道被封閉后,涂層表面變得更為平滑,因此粗糙度降低。

圖5 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層表面粗糙度柱狀圖Fig.5 Surface roughness histogram of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖6給出了不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金微弧氧化涂層的顯微硬度壓痕。未摻雜Y(NO3)3時,涂層的壓痕較深。而摻雜Y(NO3)3后涂層的壓痕深度變淺。這說明電解液中摻雜Y(NO3)3能夠提高涂層的顯微硬度。隨著Y(NO3)3摻雜量增加,涂層的壓痕深度呈現(xiàn)為先減小后增加的趨勢,即顯微硬度先增加后降低,最大值出現(xiàn)在試樣S3。

圖6 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的顯微硬度壓痕Fig.6 Microhardness indentation of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖7為不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的顯微硬度柱狀圖。對應(yīng)試樣S0～S5的顯微硬度分別為116.9±7.4 HV1、136.9±8.3 HV1、187.3±7.9 HV1、382.6±7.6 HV1、268.5±8.2 HV1和148.6±7.5 HV1。原始鎂合金的顯微硬度約為85.0 HV1,而經(jīng)過微弧氧化處理后涂層的顯微硬度均有所提高。當未摻雜Y(NO3)3時,鎂合金MAO涂層的顯微硬度116.9±7.4 HV1,而摻雜Y(NO3)3后,涂層的顯微硬度比未摻雜涂層高。這說明引入稀土鹽Y(NO3)3能夠提高涂層的硬度。隨著Y(NO3)3摻雜量增加,涂層的顯微硬度先增加后降低,最大值出現(xiàn)在試樣S3中,即Y(NO3)3摻雜量為0.015 mol/L時,此時微弧氧化涂層的顯微硬度值最大,為382.6±7.6 HV1,達到基體硬度的4倍以上。本試驗中雖然處理時間相對較短,涂層的厚度相對較薄。但當在電解液中引入適量的稀土鹽后,涂層的致密性較好,涂層中致密層的比例更高,涂層中生成的陶瓷晶粒更為細小,這有助于硬度提高。

圖7 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的顯微硬度柱狀圖Fig.7 Microhardness histograms of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖8所示為不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)曲線。隨著摩擦時間增加,涂層的摩擦因數(shù)的變化趨勢相似。當電解液中未摻雜Y(NO3)3時,微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)較高,約為1.05～1.10。而電解液中摻雜Y(NO3)3后,微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)均有所降低,降低程度相近。當Y(NO3)3摻雜量在0.005～0.015 mol/L時,涂層的摩擦因數(shù)約為0.60～0.65。而當Y(NO3)3摻雜量超過0.020 mol/L時,涂層的摩擦系數(shù)略有提高,約為0.70～0.75。經(jīng)初始階段的短暫磨合期后,涂層摩擦系數(shù)的變化趨于平穩(wěn)。微弧氧化涂層表面形成的陶瓷相微凸體的硬度較大,使剪切應(yīng)力變大。隨著摩擦時間延長,涂層的磨損量將會增加,經(jīng)過初期的磨合后,試驗載荷下摩擦表面的接觸應(yīng)力低于微弧氧化涂層的屈服應(yīng)力,涂層磨損處于平穩(wěn)狀態(tài),即摩擦因數(shù)曲線相對較為平緩。

圖8 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig.8 Friction coefficient curves of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

圖9所示為不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的劃痕形貌圖像。對應(yīng)試樣S0～S5,試樣摩擦劃痕的摩擦環(huán)寬度分別約為1 051、945、775、653、836、887 μm。當電解液中未摻雜Y(NO3)3時,摩擦環(huán)相對較寬,而摻雜Y(NO3)3后,涂層的摩擦環(huán)寬度均有所降低。隨著Y(NO3)3摻雜量增加,涂層的摩擦環(huán)寬度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢,最小值出現(xiàn)在S3試樣,即Y(NO3)3摻雜量為0.015 mol/L時。摩擦環(huán)的寬度變化與涂層的硬度、致密層的厚度以及涂層表面生成相的成分等因素有直接關(guān)系。結(jié)合圖2、圖3和圖6分析發(fā)現(xiàn),S3試樣的表面較為光滑,涂層致密度較好,這將導(dǎo)致涂層硬度變大,耐磨性提高,摩擦系數(shù)降低。在相同載荷力作用下摩擦時,摩擦副從涂層表面滑過,涂層表面材料在拉應(yīng)力與壓應(yīng)力交替作用下出現(xiàn)疲勞損傷。當疲勞損傷積累達到一定程度時,在涂層表面的缺陷處就會形成微裂紋。在持續(xù)載荷作用下,涂層中生成的裂紋不斷擴展、增殖。當超過臨界尺寸值時涂層就會出現(xiàn)部分脫落,形成微細磨屑。在后繼摩擦過程中這些磨屑將成為摩擦副和涂層間的第二相磨粒,參與摩擦過程。因此磨損機制表現(xiàn)為磨粒磨損。

圖9 不同Y(NO3)3摻雜量下AZ91D鎂合金MAO涂層的劃痕形貌圖像Fig.9 Scratch morphology images of AZ91D alloy MAO coating with different Y(NO3)3 doping

3 結(jié)論

針對AZ91D鎂合金的耐磨性差等問題,本文采用微弧氧化技術(shù)在AZ91D鎂合金表面獲得耐磨性較好的陶瓷涂層。結(jié)論如下:

1) 經(jīng)微弧氧化處理后鎂合金涂層由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等相組成,在摻雜Y(NO3)3后涂層中MgSiO3相含量略有增加。當Y(NO3)3摻雜量超過0.015 mol/L時,微弧氧化涂層中的微孔通道明顯減少,涂層表面趨于光滑。當Y(NO3)3摻雜量過高時,涂層中局部區(qū)域出現(xiàn)腐蝕坑。

2) 經(jīng)微弧氧化處理的涂層顯微硬度均高于基體。當Y(NO3)3摻雜量超過0.015 mol/L時,涂層顯微硬度值最大,約為382.6±7.6 HV1,達到基體硬度4倍以上。

3) 隨著Y(NO3)3摻雜量增加,涂層的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢,最小值出現(xiàn)在試樣S3時,摩擦因數(shù)約為0.60～0.65,耐磨性有所提高。