唐慰祖，李 麗，張 輝

（1.上海金楓酒業(yè)股份有限公司，上海 201501；2.上海黃酒工程技術(shù)研究中心，上海 201501；3.上海石庫門釀酒有限公司，上海 201501）

黃酒是世界上最古老酒類之一，黃酒酒精度、密度指標(biāo)是黃酒品質(zhì)的重要參數(shù)，與黃酒的風(fēng)味和口感息息相關(guān)。目前，國內(nèi)黃酒酒精度的測定一般采用GB 5009.225—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測定》酒精計(jì)法，需要加熱蒸餾，用精密酒精計(jì)讀取酒精體積分?jǐn)?shù)示值（酒精計(jì)法測定結(jié)果一般作為與其他測定方法對比的標(biāo)準(zhǔn)值）；密度采用GB 5009.2—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品相對密度的測定》密度瓶法，在一定溫度下，用同一密度瓶分別稱量等體積的樣品溶液和蒸餾水的質(zhì)量，兩者之比即為該樣品溶液的相對密度。上述方法都需要對樣品進(jìn)行前處理，且樣品體積多、檢測速度慢、檢測結(jié)果受人為誤差影響，這些缺點(diǎn)無法滿足現(xiàn)代黃酒生產(chǎn)對黃酒品質(zhì)快速分析的需求[3]。近紅外光譜法，是一種快速分析檢測方法，樣品無需前處理，通過對物質(zhì)的透射或反射譜分析其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)組成，已廣泛應(yīng)用于食品[4-5]、紡織、制藥、石化等[6-9]。本研究通過酒精計(jì)法、密度瓶法與近紅外光譜法對比測試，旨在為黃酒企業(yè)建立一套完整、快速、便捷且準(zhǔn)確的檢測方法，實(shí)現(xiàn)酒精度與密度的快速檢測。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

黃酒樣品：上海金楓酒業(yè)股份有限公司提供。

儀器設(shè)備：酒精計(jì)，上海華辰醫(yī)用儀表有限公司，分度值0.1%vol；全玻璃蒸餾器，上海申玻儀器公司，500 mL；密度瓶，江蘇壘碩實(shí)驗(yàn)器材有限公司，50 mL；磁力攪拌水浴鍋，常州市同創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器廠；電子天平，METTLER TOLEDO；DMA 4100M數(shù)字式密度計(jì)，奧地利Anton Paar 公司；Alcolyzer ME酒精測量模塊，奧地利Anton Paar公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）酒精度測定方法參考GB 5009.225—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)酒中乙醇濃度的測定》中酒精計(jì)法。

（2）密度測定方法參考GB 5009.2—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品相對密度的測定》中密度瓶法。

（3）近紅外光譜法。采用基于近紅外光譜技術(shù)的酒精分析儀，選擇酒精度測量模式，按照儀器操作程序，進(jìn)行設(shè)備校正。將樣品注入酒精分析儀的測量管中，待儀器穩(wěn)定后，示值為儀器換算出的20 ℃下樣液的酒精度測定值（%vol），同時(shí)測定密度值。每個(gè)樣品重復(fù)測定3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 成品樣品酒精度測定

采用近紅外光譜法和酒精計(jì)法分別對30 組成品樣品進(jìn)行檢測，見表1。

由表1 可知，近紅外光譜法和酒精計(jì)法，兩者的檢測數(shù)據(jù)誤差滿足方法間偏差＜0.75%vol，且酒精計(jì)法檢測數(shù)據(jù)均低于近紅外光譜法，偏差平均值為0.349 %vol?？赏ㄟ^對近紅外光譜法測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，減少兩組的誤差，提高近紅外光譜法的準(zhǔn)確度。

2.2 近紅外光譜法酒精度分析模型的建立

設(shè)修正系數(shù)f，酒精計(jì)法檢測數(shù)據(jù)為A，近紅外光譜法檢測數(shù)據(jù)為B，可得f=A/B，對表1 的30 組數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正系數(shù)平均值為0.9756，對近紅外光譜法檢測數(shù)據(jù)修正后為C，C=B×0.9756，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)見表2。

表1 近紅外光譜法和酒精計(jì)法成品黃酒酒精度的對比

由表2可知，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)和酒精計(jì)法，兩者的數(shù)據(jù)誤差滿足方法間偏差＜0.75%vol，相比于修正前，修正后的偏差更小，修正后的偏差平均值為0.11%，提高了準(zhǔn)確性。

表2 近紅外光譜法修正后和酒精計(jì)法成品黃酒酒精度的對比

2.3 成品樣品密度測定

近紅外測定成品酒精度的同時(shí)測定密度，以及采用密度瓶法的數(shù)據(jù)，見表3。

由表3 可知，近紅外光譜法和密度瓶法，密度瓶法檢測數(shù)據(jù)均低于近紅外光譜法，偏差平均值為0.0064 g/cm3?？赏ㄟ^對近紅外光譜法測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，減少兩組的誤差，提高近紅外光譜法的準(zhǔn)確度。

2.4 近紅外光譜法密度分析模型的建立

設(shè)修正系數(shù)f，密度瓶法檢測數(shù)據(jù)為A，近紅外光譜法檢測數(shù)據(jù)為B，可得f=A/B，對表3 的30 組數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，修正系數(shù)平均值為0.9935，對近紅外光譜法檢測數(shù)據(jù)修正后為C，C=B×0.9935，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)見表4。

表3 近紅外光譜法和密度瓶法成品黃酒密度的對比

由表4 可知，近紅外光譜法修正后的數(shù)據(jù)和密度瓶法，修正后的偏差更小，修正后的偏差平均值為0.0013 g/cm3，提高了準(zhǔn)確性。

表4 近紅外光譜法修正后和密度瓶法成品黃酒密度的對比

2.5 驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性

為了驗(yàn)證近紅外光譜法對公司成品黃酒酒精度和密度測定的準(zhǔn)確性，隨機(jī)選取10 個(gè)不同成品黃酒樣品，分別采用酒精計(jì)法、密度瓶法和近紅外光譜法同步測定酒精度和密度，分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表5、表6。

由表5、表6可知，酒精計(jì)法和Anton Paar酒精分析儀對不同酒精度黃酒樣品的測定結(jié)果一致，二者無差異性（P＞0.05），均值的絕對差值均＜0.1%vol。酒精分析儀的結(jié)果穩(wěn)定性（SD為0.03%vol）優(yōu)于酒精計(jì)法（SD 為0.04%vol）。因此，基于近紅外光譜原理的酒精分析儀對黃酒成品酒精度的快速測定精確度滿足檢測要求。酒精分析儀對酒精度的測定無需進(jìn)行前處理[10]，樣品體積少，檢測速度快，不受人為誤差影響，提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[11]。

表5 酒精計(jì)法測定成品黃酒酒精度的結(jié)果(X±SD) (%vol)

表6 近紅外法測定成品黃酒酒精度的結(jié)果(X±SD) (%vol)

由表7、表8 可知，密度瓶法和Anton Paar 酒精分析儀對黃酒樣品的密度值測定結(jié)果基本一致，均值的絕對差值均＜0.001%。酒精分析儀的結(jié)果穩(wěn)定性優(yōu)于密度瓶法。

表7 密度瓶法測定成品黃酒密度的結(jié)果 (g/cm3)

表8 近紅外光譜法(修正后示值)測定黃酒密度的結(jié)果 (g/cm3)

3 結(jié)論及展望

通過近紅外光譜法測定的黃酒酒精度和密度，建立酒精度與密度的快速定量分析檢測模型。對30 個(gè)黃酒成品的酒精度檢測結(jié)果，采用修正系數(shù)0.9935進(jìn)行校正，提高結(jié)果準(zhǔn)確度。隨機(jī)選取10個(gè)黃酒樣品驗(yàn)證模型，結(jié)果表明，酒精計(jì)法與近紅外光譜法測定結(jié)果的偏差均＜0.1 %；密度瓶法與近紅外光譜法的測定結(jié)果基本一致，絕對差值均＜0.001 %，在酒精度含量為8.51 %vol～17.20 %vol范圍內(nèi)，密度0.9908～1.0072 g/cm3范圍內(nèi)，近紅外光譜模型實(shí)現(xiàn)了對黃酒酒精度、密度的快速分析檢測，為今后推行近紅外光譜分析檢測技術(shù)在黃酒領(lǐng)域中的運(yùn)用奠定了基礎(chǔ)，利用近紅外光譜分析黃酒中其他指標(biāo)的方法與模型有待進(jìn)一步開發(fā)。