張佳美 徐建剛 張?jiān)乒? 張思雨 郭甜 陳艷南

摘 要 ???：本文基于Molpro2019程序包， 采用單雙激發(fā)耦合簇方法（CCSD）結(jié)合基組cc-pVQZ構(gòu)建HCP分子的一維勢(shì)能曲線和二維勢(shì)能曲面， 發(fā)現(xiàn)HCP分子面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng)模式之間的簡(jiǎn)并現(xiàn)象以及H-C拉伸振動(dòng)模式對(duì)分子勢(shì)能的重要影響. 本文以勢(shì)能面為基礎(chǔ)， 首次采用振動(dòng)多組態(tài)自洽場(chǎng)方法（VMCSCF）和振動(dòng)多參考組態(tài)相互作用方法（VMRCI）計(jì)算HCP分子的基頻、倍頻、組合頻以及振動(dòng)能量， 頻率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好. 擬合繪制出分子的紅外和拉曼振動(dòng)光譜， 發(fā)現(xiàn)振動(dòng)模式間的費(fèi)米共振現(xiàn)象. 本文為含磷星際分子的實(shí)驗(yàn)和理論研究提供了參考.

關(guān)鍵詞 ：HCP分子; 勢(shì)能面; 振動(dòng)多參考組態(tài)相互作用方法; 振動(dòng)頻率; 振動(dòng)光譜

中圖分類號(hào) ：O561 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ：A DOI ： ?10.19907/j.0490-6756.2023.044001

The potential energy surface and vibrational spectroscopy of HCP molecule

ZHANG Jia-Mei， XU Jian-Gang， ZHANG Yun-Guang，

ZHANG Si-Yu， GUO Tian， CHEN Yan-Nan

（School of Science， Xian University of Posts and Telecommunications， Xian 710000， China）

In this paper， based on the Molpro2019， the one-dimensional potential energy curves and two-dimensional potential energy surfaces of HCP are constructed by using the single and double excitation coupled cluster method（CCSD）combined with the basis set cc-pVQZ. It is found that the degeneracy between the in-plane and out-of-plane bending vibration modes of HCP molecule and the important influence of the tensile vibration mode on the molecular potential energy. Based on the potential energy surface， the fundamentals， overtones， combination bands and vibration energy of HCP are calculated by the vibrational multiconfiguration self-consistent field method （VMCSCF） and vibrational multireference configuration interaction method （VMRCI）. The calculated vibration frequencies are in good agreement with the experimental values. The infrared and Raman spectrum of HCP are further fitted and plotted， and the Fermi resonance between vibration modes is found. This paper provides ?reference for the experimental and theoretical research of phosphorus-related interstellar molecules.

HCP molecule; Potential energy surface; Vibrational multireference configuration interaction method; Vibrational frequency; Vibrational spectrum

1 引 言

HCP分子是星際空間中能探測(cè)到的少數(shù)含有磷的分子之一. 在PN和CP之后， 它是第三個(gè)被發(fā)現(xiàn)的含磷星際分子. 研究含磷星際分子對(duì)于天體物理和星際磷化學(xué)研究具有重要意義， 因此受到專家學(xué)者的密切關(guān)注.

在實(shí)驗(yàn)觀測(cè)方面， 1961年Gier ?［1］首次成功在實(shí)驗(yàn)室條件下制備出了HCP固體聚合物單體， 確定了單體HCP制備的比例， 并在-196°處檢測(cè)到固體HCP單體的紅外光譜與HCP結(jié)構(gòu)完全一致， 為HCP結(jié)構(gòu)的研究提供了進(jìn)一步支持. 隨后， Garneau和Cabana ?［2-5］陸續(xù)用不同分辨率的光譜儀實(shí)驗(yàn)觀察到HCP振轉(zhuǎn)光譜的各個(gè)譜帶， 并擬合了指定紅外光譜的所有波數(shù). 2007年， Agúndez和他的團(tuán)隊(duì) ?［6］使用IRAM 30 m望遠(yuǎn)鏡在AGB星周包層IRC+10 216 cm波段處探測(cè)到HCP的存在. 這是HCP分子首次在星際介質(zhì)中被探測(cè)到. 在此之前， 研究用到的HCP均基于Gier ?［1］的制備方法制備， 但該方法對(duì)制備溫度要求嚴(yán)格， 且制備純度有限， 從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)觀察到的HCP分子的紅外光譜并不準(zhǔn)確.

在計(jì)算方面， 隨著量子化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展， 關(guān)于HCP分子的量化計(jì)算也同步開(kāi)展 ?［7-10］. 上世紀(jì)末至今， 對(duì)于HCP分子的量化研究?jī)?nèi)容主要包括幾何平衡構(gòu)型、動(dòng)力學(xué)特性、振動(dòng)能級(jí)、勢(shì)能面、振動(dòng)譜等. 1993年， Chen和Chong ?［11］采用deMon密度泛函方法計(jì)算了基態(tài)HCP分子的勢(shì)能面， 并使用FORTRAN 77環(huán)境下的TRIATOM程序和DVR程序計(jì)算出其振轉(zhuǎn)能量， 將理論值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較. 但該方法存在較大的局限性， 計(jì)算精度較差. 1996年， Koput等人 ?［12，13］使用耦合聚類方法和微擾法對(duì)HCP分子展開(kāi)計(jì)算， 先后發(fā)表了兩篇論文報(bào)道了計(jì)算得到的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)、光譜常數(shù)、勢(shì)能面和振動(dòng)能級(jí). 2000年， Koput等人 ?［14］又使用內(nèi)收縮多參考態(tài)組態(tài)相互作用方法對(duì)HCP分子展開(kāi)當(dāng)時(shí)最為精確的量化計(jì)算， 提出了HCP分子第一個(gè)全局精確勢(shì)能面， 從而提供了基態(tài)HCP分子的完整內(nèi)部動(dòng)力學(xué)描述. 此外， 圍繞HCP分子， 眾多學(xué)者還廣泛開(kāi)展了對(duì)其高激發(fā)態(tài)振動(dòng)動(dòng)力學(xué)、同位素分子以及HCP-CPH異構(gòu)化過(guò)程的研究. H ltzl等人 ?［15］使用了多種量子化學(xué)方法， 包括CCSD（T）、CASSCF、CASPT2、MR-ACPF和MR-ACPF-2， 研究HCP二聚化體系. 2016年和2020年， Wang等人 ?［16，17］先后報(bào)道了采用動(dòng)態(tài)勢(shì)法研究得到的HCP及其同位素分子DCP在高激發(fā)態(tài)下的性能特點(diǎn).

近二十年來(lái)， 多核結(jié)構(gòu)計(jì)算水平的提高以及從頭算電子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展使得在合理的時(shí)間范圍內(nèi)確定分子體系的勢(shì)能面和準(zhǔn)確可靠地研究星際分子的動(dòng)力學(xué)特性等相關(guān)性質(zhì)成為可能 ?［18-21］. 2014年， Pfeiffer和Rauhut ?［22］開(kāi)發(fā)了基于特定狀態(tài)的多參考振動(dòng)相互作用方法（VMRCI）. 該方法基于振動(dòng)多組態(tài)自洽場(chǎng)方法（VMCSCF）實(shí)現(xiàn)， 能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)體系振動(dòng)能量的準(zhǔn)確計(jì)算， 尤其適用于具有強(qiáng)非諧共振和高振動(dòng)態(tài)（倍頻或組合頻）的系統(tǒng). 本文首次將VMRCI方法應(yīng)用于HCP分子振動(dòng)結(jié)構(gòu)計(jì)算， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子體系振動(dòng)特性的精確把握. 在計(jì)算過(guò)程中， 采用CCSD/cc-pVQZ方法優(yōu)化HCP分子幾何結(jié)構(gòu)， 基于勢(shì)能面， 采用VSCF、VMCSCF、VMRCI三種方法層層優(yōu)化計(jì)算， 得到HCP分子的基頻、倍頻和組合頻等振動(dòng)頻率以及絕對(duì)能量， 繪制出精確的紅外和拉曼光譜圖， 為實(shí)驗(yàn)和理論工作提供參考.

2 理論計(jì)算

分子光譜和勢(shì)能面是研究分子結(jié)構(gòu)的重要工具 ?［23-27］. 本文使用Molpro 2019從頭算程序包， 以波恩-奧本海默近似下的Hartree-Fock（HF）方法作為計(jì)算起點(diǎn)， 在CCSD/cc-PVQZ水平確定HCP分子的平衡幾何結(jié)構(gòu)和勢(shì)能面擴(kuò)展所需的簡(jiǎn)諧頻率和簡(jiǎn)正坐標(biāo)， 計(jì)算出的高水平勢(shì)能面為之后的振動(dòng)計(jì)算提供可靠的輸入.

本文采用離散變量表示法求解振動(dòng)薛定諤方程， 采用VSCF方法計(jì)算非諧振動(dòng)頻率. 考慮到HCP是線性閉殼分子， VSCF的計(jì)算采用限制性閉殼HF方法， 薛定諤方程中的沃森哈密頓量展開(kāi)為

H ︿ = 1 2 ∑ ?αβ ???J ︿ ???α- ?π ︿ ???α ?μ ??αβ ??J ︿ ???β- ?π ︿ ???β -

1 8 ∑ ?α ?μ ??αα- 1 2 ∑ ?i ?????2 ??q ?2 ??i +V ?q ?1，…， q ??3N-6 ??（1）

其中， ?V ?q ?i ?表示勢(shì)能面， 它由Molpro程序中的SURF模塊提供， 在簡(jiǎn)正坐標(biāo)下展開(kāi). 勢(shì)能面函數(shù)給出的是分子能量隨幾何形狀變化的函數(shù). 本文研究的所有勢(shì)能面都基于多模展開(kāi)， 在Molpro從頭算程序包中以完全自動(dòng)化和并行化的方式獲得， 并行化算法允許進(jìn)行多級(jí)計(jì)算， 從而加快了計(jì)算速度. 多級(jí)計(jì)算指的是在勢(shì)能的多模展開(kāi)式中， 不同水平的電子結(jié)構(gòu)方法被用于不同的項(xiàng)， 以獲得該項(xiàng)在勢(shì)能展開(kāi)中的貢獻(xiàn). 勢(shì)能面的多級(jí)展開(kāi)具體見(jiàn)式（2）.

由于方程展開(kāi)中的所有項(xiàng)都是指相對(duì)能量而不是總能量， 不影響薛定諤方程的求解結(jié)果， 因此這種近似是可行的.

V ?q ?1，…， q ??3N-6 = ?∑ ?i ?V ??i ?q ??i ????1D：CCSD ?+ ?∑ ?i

本文基于勢(shì)能面計(jì)算了HCP分子的振動(dòng)結(jié)構(gòu)， 使用VSCF模態(tài)作為初始猜測(cè)， 再用VMCSCF方法對(duì)初始波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化得到多組態(tài)波函數(shù)， 考慮相關(guān)效應(yīng)最終展開(kāi)VMRCI計(jì)算. 量化計(jì)算基于HF方法展開(kāi)， 由HF方法產(chǎn)生的誤差稱為相關(guān)能誤差. VMCSCF方法通過(guò)在波函數(shù)中考慮激發(fā)組態(tài)校正相關(guān)能. 考慮的激發(fā)組態(tài)越多， 校正越大， 計(jì)算越精確， 但同時(shí)計(jì)算時(shí)間也會(huì)增加. 在VMCSCF計(jì)算中， 為了結(jié)果的收斂， 激發(fā)水平需比勢(shì)能展開(kāi)高一階數(shù)， 勢(shì)能在三階后被截?cái)啵??因此VMCSCF計(jì)算多達(dá)四重激發(fā) ?［22］. 一般量子化學(xué)方法只考慮一重和二重這兩種主要激發(fā)， 其中雙重激發(fā)最為重要， 對(duì)相關(guān)能的校正起很大作用， 單激發(fā)對(duì)能量的校正遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于雙激發(fā)， 而VMCSCF計(jì)算多達(dá)四重激發(fā)， 計(jì)算精度更高， ?VMRCI計(jì)算同樣多達(dá)四重激發(fā)， VMCSCF、VMRCI方法考慮了振動(dòng)狀態(tài)間的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)相關(guān)效應(yīng)， 最終實(shí)現(xiàn)對(duì)于體系振動(dòng)能量的精確計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡幾何參數(shù)和勢(shì)能面

HCP是閉殼線性分子， 屬于 C ??∞ ??v 點(diǎn)群對(duì)稱， 非阿貝爾點(diǎn)群， 因此選取其子群 C ??2 ??v 方便展開(kāi)計(jì)算， ??C ??2 ??v 點(diǎn)群的不可約表示為A ?1、B ?1、B ?2和A ?2， 分別對(duì)應(yīng)對(duì)稱性為Σ、Σ、П和Π.

量化計(jì)算前首先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化， HCP的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)包括C-H鍵長(zhǎng)、C-P鍵長(zhǎng)以及HCP鍵角， 最低能量狀態(tài)下HCP保持線性狀態(tài)， 鍵角始終呈180°.在CCSD/cc-pVQZ方法下， 優(yōu)化后的C-H鍵長(zhǎng)為1.0698 ， C-P鍵長(zhǎng)為1.5367 ， 而CCSD/cc-pVDZ方法下優(yōu)化后的C-H鍵長(zhǎng)為1.0865 ， C-P鍵長(zhǎng)為1.5615 . 相比于實(shí)驗(yàn)值 ?r （CH）=1.0670 和 r （CP）=1.5420?［28］， 明顯cc-pVQZ基組下的優(yōu)化結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)值. 同基組不同方法下， HF/cc-pVQZ優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)為 ?r （CH）=1.0611 和 r （CP）=1.5095?［28］， 對(duì)比實(shí)驗(yàn)值可以發(fā)現(xiàn)相差較大， 仍然是CCSD/cc-pVQZ方法下的優(yōu)化結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)值， 其中， C-H鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值差0.0028 ， C-P鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值差0.0053 ， 鍵角也非常符合.

在CCSD/cc-pVQZ理論水平上優(yōu)化過(guò)幾何平衡結(jié)構(gòu)后， 在同一理論水平上確定了勢(shì)能面的擴(kuò)展和法坐標(biāo). 線性分子的振動(dòng)自由度為3 n -5（ n 為原子數(shù)）， 因此， 作為線性三原子分子， HCP具有四個(gè)振動(dòng)自由度， 即振動(dòng)模式的數(shù)量. 如圖1所示， HCP分子有四種正則振動(dòng)模式， 分別為H-C拉伸振動(dòng)、C-P拉伸振動(dòng)、面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng). 在法向坐標(biāo)中， 基本假設(shè)每種振動(dòng)模式是相互獨(dú)立的.

圖2顯示了四種振動(dòng)模式下的一維勢(shì)能曲線圖， 其中簡(jiǎn)正坐標(biāo) q ??1、 q ??2分別對(duì)應(yīng)HCP分子面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)模式， ??q ??3、 q ??4分別對(duì)應(yīng)C-P鍵拉伸振動(dòng)模式和H-C鍵拉伸振動(dòng)模式. 從圖2a中可以看到， HCP面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式的勢(shì)能曲線呈“U”型， 圖象關(guān)于 q ??1=0呈現(xiàn)出明顯的軸對(duì)稱特性， 其原因是HCP分子在面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式下， 簡(jiǎn)正坐標(biāo)互為相反數(shù)的兩個(gè)振動(dòng)狀態(tài)經(jīng)過(guò)180°面外旋轉(zhuǎn)后重合， 對(duì)應(yīng)的分子形狀本質(zhì)上是相同的， 勢(shì)能相等， 故而勢(shì)能曲線對(duì)稱. ?另外， 圖2a和圖2b的勢(shì)能曲線圖是一樣的， 這是因?yàn)镠CP分子的面內(nèi)彎曲振動(dòng)模式和面外彎曲振動(dòng)模式在90°旋轉(zhuǎn)后實(shí)際上是相同的. 而在C-P和H-C拉伸振動(dòng)模式下， 簡(jiǎn)正坐標(biāo)互為相反數(shù)時(shí)對(duì)應(yīng)著不同的分子形狀， 勢(shì)能不同， 因此勢(shì)能曲線不再對(duì)稱， 如圖2c和圖2d所示. 特別是 q ??4坐標(biāo)下勢(shì)能曲線明顯不對(duì)稱， 且曲線隨坐標(biāo)變化更加陡峭， 這表明H-C拉伸振動(dòng)模式在四種振動(dòng)模式中對(duì)HCP分子體系振動(dòng)勢(shì)能影響最大. 在分子的相關(guān)計(jì)算中， 適當(dāng)利用相應(yīng)的對(duì)稱性可以節(jié)省大量的計(jì)算時(shí)間和計(jì)算資源.

二維勢(shì)能面描述了HCP分子在不同的坐標(biāo)組合下勢(shì)能變化的圖象， 其中二維相對(duì)勢(shì)能面如圖3所示， 由于彎曲振動(dòng)在簡(jiǎn)正坐標(biāo)互為相反數(shù)時(shí)對(duì)應(yīng)的分子形狀相同， 因而圖中含有 q ??1或 q ??2坐標(biāo)的勢(shì)能面均呈現(xiàn)出對(duì)稱性. 如圖3a所示， 勢(shì)能面沿 q ??1和 q ??2坐標(biāo)延伸， 由于面內(nèi)、面外彎曲振動(dòng)模式旋轉(zhuǎn)后重合， 因此圖象關(guān)于 q ??1 = 0和 q ??2 = 0同時(shí)呈現(xiàn)對(duì)稱性， 并且在這兩條線上勢(shì)能為零， 分子處于平衡狀態(tài)， 隨著坐標(biāo)變化勢(shì)能面均勻向外延伸， 最終勢(shì)能面四角出現(xiàn)四個(gè)勢(shì)壘， 中心呈洼地狀. 類似地， 可以預(yù)測(cè)以 q ??1、 q ??3為坐標(biāo)和以 q ??2、 q ??3為坐標(biāo)的勢(shì)能面也應(yīng)該是相同的. 結(jié)果確實(shí)如此， 并且圖象分別關(guān)于 q ??1 ??= 0和 q ??2 ??= 0對(duì)稱， 勢(shì)能面整體穩(wěn)定， 分子基本處于平衡狀態(tài). 圖3d與圖3e也是相同的， 相較其他坐標(biāo)下的二維相對(duì)勢(shì)能面更加平穩(wěn)， 只有當(dāng) q ??1、 q ??2坐標(biāo)值很大時(shí)， 勢(shì)能才逐漸降低. ?q ??3、 q ??4坐標(biāo)下的勢(shì)能面形狀較其他勢(shì)能面相比存在較大差異， 不再呈現(xiàn)對(duì)稱性， 而是在兩坐標(biāo)值增大、減小時(shí)呈現(xiàn)出不同的勢(shì)能變化規(guī)律. 這是因?yàn)镃-P鍵拉伸振動(dòng)模式和C-H鍵拉伸振動(dòng)模式振動(dòng)頻率較大， 對(duì)分子體系的平衡狀態(tài)有較大影響.

圖4a展示了HCP分子在面內(nèi)彎曲振動(dòng)模態(tài)（ q ??1）與面外彎曲振動(dòng)模態(tài)（ q ??2）耦合下的二維完整勢(shì)能面. ?q ??1、 q ??3坐標(biāo)下和 q ??2、 q ??3坐標(biāo)下的完整勢(shì)能面圖象與之相同， 圖上無(wú)明顯相變點(diǎn)， 整體呈“凹”狀， 四角處呈現(xiàn)高勢(shì)能， 中心處呈低洼狀， 在零坐標(biāo)處出現(xiàn)全局極小值點(diǎn)， 勢(shì)能對(duì)坐標(biāo)一階導(dǎo)數(shù)為0， 對(duì)應(yīng)著體系的平衡狀態(tài)， 由極小值點(diǎn)向各個(gè)方向勢(shì)能逐漸升高. 當(dāng) q ??4作為坐標(biāo)時(shí)， 完整勢(shì)能面圖象發(fā)生變化， 如圖4b所示， 勢(shì)能面上出現(xiàn)了一個(gè)鞍點(diǎn). 這是由于H-C伸縮振動(dòng)模態(tài)對(duì)分子系統(tǒng)的影響較大， 它通過(guò)影響HCP彎曲振動(dòng)模式與C-P拉伸振動(dòng)模式之間的耦合而影響體系勢(shì)能.

3.2 振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)光譜

在量化計(jì)算之前， 首先確定分子振動(dòng)自由度， 即振動(dòng)基頻的數(shù)目. 振動(dòng)能級(jí)一般可表示為

E ?vib=∑ ?i=1 ??v ??i+ ?d ??i 2 ?h v ??i ?（3）

其中， ?d ?i 表示模式 i 的簡(jiǎn)并度. HCP為線型分子， 具有四個(gè)振動(dòng)自由度， 即四個(gè)基頻， 其振動(dòng)動(dòng)力學(xué)標(biāo)記為（ v ??1， ?v ??2， ?v ??3， ?v ??4）. 由于HCP分子是線性分子， 振動(dòng)能級(jí)間存在簡(jiǎn)并現(xiàn)象， 如表1中所示， ?v ??1和 v ??2模式對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率始終相同， 存在簡(jiǎn)并現(xiàn)象. 這一現(xiàn)象也反映在隨后列舉的的倍頻和組合頻中.

由表1可以發(fā)現(xiàn)， C-P伸縮振動(dòng)的基頻（ v ??3 = 1239.79 cm ?-1）與HCP彎曲振動(dòng)的倍頻（2 v ??2 = 1398.12 cm ?-1）頻率接近， 產(chǎn)生了2∶1的費(fèi)米共振， 從而使得對(duì)應(yīng)頻率附近的吸收強(qiáng)度大大增強(qiáng). 因此， 采用VMCSCF和VMRCI方法來(lái)計(jì)算具有共振現(xiàn)象的HCP分子體系是非常合理的. 通過(guò)對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)， 相比于振動(dòng)組態(tài)相互作用方法（VCI）， VMRCI方法計(jì)算出的振動(dòng)頻率更接近實(shí)驗(yàn)值， 計(jì)算精度也更高. 此外， 在四個(gè)基頻中， ?v ??4模式對(duì)應(yīng)的H-C拉伸振動(dòng)頻率最大， 對(duì)HCP分子的振動(dòng)狀態(tài)影響也最大.

VMRCI/cc-pVQZ方法下的HCP分子振動(dòng)基頻、倍頻和組合頻列于表2中， 同時(shí)列出的還有紅外和拉曼振動(dòng)強(qiáng)度. 可以發(fā)現(xiàn)， HCP分子紅外活性和拉曼活性遵循互斥法則， 另外， 較高的振動(dòng)強(qiáng)度都出現(xiàn)在基頻處， 說(shuō)明基頻躍遷的能量更大. 同時(shí)， 本文的計(jì)算較精確， 即使一些強(qiáng)度較弱的振動(dòng)也沒(méi)有被忽視. 基于強(qiáng)度和頻率數(shù)據(jù)， 可以進(jìn)一步擬合繪制出HCP分子的光譜圖象， 紅外光譜圖和拉曼光譜圖分別如圖5和圖6所示.

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)， 振動(dòng)強(qiáng)度最高的頻帶對(duì)應(yīng)的頻率為684.34 cm ?-1， 強(qiáng)度值為65.93 km/mol， 對(duì)應(yīng)HCP彎曲振動(dòng)的基本躍遷. 然而， 在 圖5紅外光譜圖中最強(qiáng)吸收峰處的峰值強(qiáng)度卻為131.86 km/mol. 這是由于同一峰位處的兩個(gè)峰強(qiáng)度發(fā)生了疊加現(xiàn)象. 這是光譜圖的一個(gè)特點(diǎn). 另一較強(qiáng)的譜帶出現(xiàn)在3242.61 cm ?-1頻率處， 對(duì)應(yīng)C-P拉伸振動(dòng)的基本躍遷， 對(duì)應(yīng)紅外光譜圖上次高的峰. 這兩個(gè)峰是HCP分子紅外光譜圖的兩個(gè)主要特征峰. 此外， 一些強(qiáng)度較小的峰位在光譜圖上是不明顯的， 如3880.41 cm ?-1處和4620.81 cm ?-1處的兩個(gè)峰， 其強(qiáng)度分別為2.62 km/mol和1.54 km/mol， 但放大后清晰可見(jiàn)這些峰的存在. 這也可以與計(jì)算出的紅外強(qiáng)度值進(jìn)行比對(duì)， 從而證明本文計(jì)算出的光譜數(shù)據(jù)是豐富和細(xì)致的.

從圖6可以看出， 拉曼光譜也有兩個(gè)主要特征峰， 分別位于3242.61 cm ??-1和1239.79 cm ?-1處， 對(duì)一些弱峰進(jìn)行放大可以清晰可見(jiàn)其峰位和峰強(qiáng). 對(duì)比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)， HCP分子的紅外和拉曼活性不在同一振動(dòng)頻率下出現(xiàn)， 遵循互斥法則. 這兩者計(jì)算出來(lái)之后相互補(bǔ)充， 共同構(gòu)成HCP分子的詳細(xì)光譜. 與紅外光譜不同的是， 拉曼光譜信號(hào)較弱， 一般在實(shí)驗(yàn)中更難測(cè)量到. 但同時(shí)它又對(duì)分子振動(dòng)分析有著重要意義， 因此本文關(guān)于拉曼光譜的計(jì)算為HCP分子光譜研究提供了參考數(shù)據(jù).

4 結(jié) 論

本文基于Molpro程序包， 采用從頭算方法對(duì)HCP分子勢(shì)能面和振動(dòng)光譜進(jìn)行了研究. 首先， 采用cc-pVQZ/CCSD方法對(duì)HCP分子幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化. 優(yōu)化后的C-H鍵長(zhǎng)和C-P鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值非常接近. 計(jì)算得到了HCP分子豐富的一維勢(shì)能曲線、二維相對(duì)勢(shì)能面和二維完整勢(shì)能面. 其中， H-C伸縮振動(dòng)模式通過(guò)影響HCP彎曲振動(dòng)模式和CP拉伸振動(dòng)模式之間的耦合來(lái)影響分子體系的勢(shì)能， 導(dǎo)致完整勢(shì)能面中出現(xiàn)了鞍點(diǎn). 基于勢(shì)能面， 采用VMCSCF、VMRCI從頭算方法對(duì)具有費(fèi)米共振現(xiàn)象的CP分子振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)光譜展開(kāi)計(jì)算. 發(fā)現(xiàn)了振動(dòng)能級(jí)中的簡(jiǎn)并現(xiàn)象以及CP伸縮振動(dòng)模式與HCP彎曲振動(dòng)模式之間的費(fèi)米共振現(xiàn)象. 該方法計(jì)算出的振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)值相吻合， 且更加接近實(shí)驗(yàn)值. 進(jìn)一步繪制出的光譜圖象為HCP分子光譜研究提供了參考數(shù)據(jù). 本文整體工作對(duì)于HCP等含磷分子的實(shí)驗(yàn)和后續(xù)理論工作具有參考作用.

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