陳歡歡 姜戌雅 劉建彪 蔡紅珍 高鋒

摘要：為更加科學(xué)化利用牦牛糞，研究牦牛糞生物質(zhì)在不同條件下熱裂解機(jī)理，實(shí)現(xiàn)高緯度區(qū)域資源最大化合理應(yīng)用，在不同升溫速率（10℃/min、20℃/min和30℃/min）下，采用熱重分析法分析牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性，考察其著火、燃盡及綜合燃燒特性；采用等轉(zhuǎn)換方法Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（OFW）計(jì)算活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)?；咎匦苑治鼋Y(jié)果表明：牦牛糞生物質(zhì)具有揮發(fā)性高，N、S元素含量低，燃燒生成物中污染物含量低的特點(diǎn)。熱重試驗(yàn)結(jié)果表明：較低的升溫速率有助于熱量更好地向燃料內(nèi)部傳遞，從而造成更少的燃燒殘余；而在較高的升溫速率下，燃燒特性指數(shù)增加近2.5倍，表現(xiàn)出良好的燃燒性能。動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明：活化能主要分布于50～95kJ/mol之間，兩種方法計(jì)算的平均活化能分別為70.97kJ/mol和72.83kJ/mol。為牦牛糞生物質(zhì)的進(jìn)一步利用提供理論依據(jù)和相關(guān)數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；牦牛糞；熱重分析；燃燒特性；動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：S216： TK6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：20955553 （2023） 12016206

Study on combustion characteristics and kinetics of yak manure

Chen Huanhuan1， Jiang Xuya1， Liu Jianbiao1， Cai Hongzhen1， 2， Gao Feng2

（1. School of Agricultural Engineering and Food Science， Shandong University of Technology， Zibo， 255000， China；

2. Zibo Energy Research Institute， Zibo， 255300， China）

Abstract：

In order to use yak dung more scientifically， the thermal cracking mechanism of yak dung biomass was investigated under different conditions to maximize the rational application of resources in high latitude regions. This paper aims to investigate the physicochemical properties and combustion characteristics of yak manure as a potential fuel energy. The physicochemical analysis results showed that the yak manure had a higher volatile matter and heating value. The combustion experiments were carried out using thermogravimetry analysis at different heating rates （10℃/min、20℃/min and 30℃/min）， while the ignition temperature， burnout temperature and combustion characteristics index were calculated. Two kinetic models of Kissinger-Akahira-Sunose （KAS） and Ozawa-Flynn-Wall （OFW） were applied to calculate the kinetic parameter. The basic characteristic analysis results showed that the biomass of yak dung had the characteristics of high volatility， low content of N and S elements and low content of pollutants in combustion products. The thermogravimetric test results showed that the lower heating rate was conducive to better heat transfer into the fuel， resulting in less combustion residue. While at the higher heating rate， the combustion characteristic index increased by nearly 2.5 times， leading to good combustion performance. The kinetic analysis results showed that the activation energy was mainly distributed between 50-95kJ/mol. The average activation energy calculated by the two methods was 70.97kJ/mol and 72.83kJ/mol respectively. Combining with the above results， this study can provide a theoretical basis and relevant data support for the further utilization of yak manure.

Keywords：

biomass; yak manure; thermogravimetry analysis; combustion characteristics; kinetic study

0 引言

世界上存在許多極端地理環(huán)境區(qū)域，比如高寒缺氧、缺能地區(qū)，在這些地區(qū)由于資源的匱乏，畜禽糞便被廣泛用作燃料［1］。我國(guó)青藏高原是典型的高寒缺能地區(qū)，生活著約1330萬(wàn)頭牦牛和2萬(wàn)頭野牦牛，長(zhǎng)期以來(lái)牦牛糞都是當(dāng)?shù)刈钪饕娜剂蟻?lái)源［2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，西藏牧區(qū)每年人均燒掉4～5t牛糞，每年燒掉的牛糞總量達(dá)1620kt［3］。牧民基本上都是采用直燃的方式利用牦牛糞，然而，不合理的燃燒對(duì)西藏地區(qū)脆弱的生態(tài)產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，如草地生產(chǎn)力下降。另一方面，現(xiàn)代生物質(zhì)燃燒爐對(duì)熱效率和污染物排放要求較高，牦牛糞生物質(zhì)作為一種傳統(tǒng)的燃料，其中泥土等雜質(zhì)較多，不適用于普通生物質(zhì)燃燒爐使用。因此，若不對(duì)牦牛糞生物質(zhì)進(jìn)行科學(xué)化分析，其本身的問(wèn)題將會(huì)限制牦牛糞資源的進(jìn)一步利用［4］。

燃燒特性與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)是評(píng)價(jià)生物質(zhì)燃料的重要參考依據(jù)［5］，相關(guān)研究也進(jìn)行了很多。范方宇等［6］對(duì)果殼生物質(zhì)燃燒特性和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)燃燒特性參數(shù)有著顯著的影響，3種果殼生物質(zhì)的燃燒反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；陳國(guó)華等［7］對(duì)木基和竹基生物質(zhì)燃料進(jìn)行了燃燒熱重試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活化能隨著升溫速率的提高而增大。不僅如此，玉米秸稈［8］、微藻［9］、松木［10］、辣椒［11］、稻殼［12］、大豆秸稈［13］、香蕉皮［14］等也受到了研究人員的關(guān)注。但對(duì)于牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性方面的研究還鮮有人提及。

基于上述，本文采用熱重分析法（TGA）研究不同升溫速率下（10℃/min、20℃/min、30℃/min）牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性。采用等轉(zhuǎn)換方法Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）和Ozawa-Flynn-Wall （OFW）計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果可為牦牛糞生物質(zhì)的進(jìn)一步利用和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用牦牛糞原料收集于日喀則市謝通門縣地區(qū)。新鮮牦牛糞收集后，光照下風(fēng)干7d，再粉碎至0.1mm粒徑以下，于干燥通風(fēng)處保存，備用。

1.2 原料特性分析

牦牛糞生物質(zhì)的工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》。利用Vario EL Cube型元素分析儀進(jìn)行元素分析，其中C、H、N、S元素由儀器直接測(cè)得，O元素的差值法計(jì)算如式（1）所示。

O%=100%-（C+H+N+S）%（1）

此外，利用量熱儀C2000測(cè)定牦牛糞生物質(zhì)的熱值。

1.3 燃燒特性

利用Netzsch STA 449 F5型同步熱分析儀進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，將約10mg的樣品置于儀器鋁坩堝中，從室溫（約25℃）升溫到1 000℃，升溫速率分別設(shè)置為10℃/min、20℃/min和30℃/min。載氣為氮?dú)?，氣流量保持?0mL/min。

燃燒特性參數(shù)主要包括著火溫度、燃盡溫度、燃燒特性指數(shù)。其中，著火溫度和燃盡溫度根據(jù)TG-DTG聯(lián)合定義法確定［1516］，如圖1所示。

著火溫度Ti：過(guò)DTG曲線的峰值點(diǎn)作垂線A，交TG曲線與一點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作TG曲線的切線B，該切線與圖中上水平線（即揮發(fā)分開(kāi)始失重時(shí)）的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為著火溫度。

燃盡溫度Tf：上述切線與圖中下水平線（即TG曲線失重結(jié)束時(shí)）的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為燃盡溫度。

燃燒特性指數(shù)是衡量燃燒性能的重要指標(biāo)。數(shù)值越大，燃燒性能越好。燃燒特性指數(shù)SN［17］計(jì)算公式如式（2）所示。

其中，平均燃燒速率［18］計(jì)算公式如式（3）所示。

式中：

β——升溫速率，℃/min；

αi——著火溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的剩余樣品百分?jǐn)?shù)，%；

αf——燃盡溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的剩余樣品百分比，%。

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

一般情況下，生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的熱分解反應(yīng)符合：A（固體）→B（固體）+C（氣體），反應(yīng)速率方程如式（4）所示。

式中：

α——轉(zhuǎn)化率，%；

t——時(shí)間，min；

k（T）——溫度相關(guān)速率常數(shù)；

f（α）——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

同時(shí)，α可表示為

式中：

mi——牦牛糞生物質(zhì)燃燒前的初始質(zhì)量，g；

mt——燃燒時(shí)t時(shí)刻的質(zhì)量，g；

mf——燃燒后的殘余質(zhì)量，g。

引入Arrhenius定律，如式（6）所示。

式中：

A——指前因子，min-1；

E——活化能，kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.3141J/（K·mol）；

T——溫度。

非等溫條件下，升溫速率

將式（7）代入式（4），則式（4）可轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

對(duì)式（8）積分，可得

1.5 計(jì)算方法

Kissenger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（OFW）方法可以在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下獲得活化能，因此又被稱為無(wú)模式函數(shù)法［19］。它假設(shè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α是恒定的，反應(yīng)速率取決于反應(yīng)溫度。該方法有效避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的不同假設(shè)而可能引起的誤差，因此具有很高的可靠性。

1.5.1 KAS模型

KAS模型計(jì)算公式如式（10）所示。

依據(jù)式（10），通過(guò)繪制ln（β/T2）與1/T的擬合曲線，斜率即為-E/R，繼而可得活化能。

1.5.2 OFW模型

OFM模型計(jì)算公式如式（11）所示。

依據(jù)式（11），通過(guò)繪制lnβ與1/T的擬合曲線，斜率即為-1.052（E/R），繼而可得活化能。

2 結(jié)果與分析

2.1 基本特性分析

牦牛糞生物質(zhì)工業(yè)分析和元素分析的試驗(yàn)值如表1所示。由于特殊的地理氣候，牦牛糞生物質(zhì)的基本特性與其他地區(qū)、其他類型的生物質(zhì)略有不同。從表1中可以看出，牦牛糞的含水率為3.39%，揮發(fā)分含量為48.75%，此參數(shù)一般來(lái)講對(duì)于點(diǎn)火和燃燒過(guò)程是可以接受的［20］。與其他生物質(zhì)相比，牦牛糞的灰分含量較高，為36.09%。灰分的含量會(huì)對(duì)燃料熱值造成一定的影響。元素分析結(jié)果表明，O元素是含量最高的元素，為62.32%，其次為C元素，為31.88%。O/C比和H/C比是評(píng)估燃料特性的重要參數(shù)，其結(jié)果分別為1.95和0.14，較低的比率證明了牦牛糞含有較高的能量［21］。此外，燃料含有的低S元素（0.00%）和N元素（1.37%）反映了燃燒過(guò)程中氮氧化物和硫化物的低排放。

2.2 燃燒特性分析

牦牛糞生物質(zhì)的TG和DTG曲線圖如圖2和圖3所示。牦牛糞生物質(zhì)總體反應(yīng)可以分為以下幾個(gè)階段，第一階段為脫水階段，自開(kāi)始升溫到120℃左右，其質(zhì)量損失主要是牦牛糞中的水分蒸發(fā)導(dǎo)致。此階段下，牦牛糞生物質(zhì)中的結(jié)合水隨著溫度的升高開(kāi)始蒸發(fā)析出，即第一個(gè)失重峰呈現(xiàn)的原因。同時(shí)，可以看到不同升溫速率下的質(zhì)量損失分別為3.5%（10℃/min）、3.1%（20℃/min）和3.2%（30℃/min），與工業(yè)分析含水率3.39%近乎一致。

第二階段是燃燒過(guò)程中的主要階段，此階段失重峰出現(xiàn)的原因是半纖維素、纖維素等分解產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)?？梢钥闯鯰G曲線下降速度極快，DTG曲線出現(xiàn)較大的波峰，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生了揮發(fā)分，隨著溫度的進(jìn)一步升高，纖維素和少量的木質(zhì)素相繼也進(jìn)行了熱解。此階段發(fā)生在150℃～550℃區(qū)間，質(zhì)量損失分別為49.53%（10℃/min）、48.09%（20℃/min）和48.56%（30℃/min）。此外，不同升溫速率下DTG曲線的峰值也存在一定的區(qū)別，10℃/min升溫速率下最大失重速率為4.36%/min，20℃/min時(shí)則升高至8.93%/min，30℃/min時(shí)則繼續(xù)升高至12.51%/min。同時(shí)，最大失重峰的對(duì)應(yīng)溫度也由337℃升高至347℃再到350℃。這與Jayaraman等［22］的研究結(jié)果相一致，即隨著升溫速率的增加，DTG曲線峰值溫度也隨之升高。這主要是因?yàn)樵谌紵^(guò)程中燃料內(nèi)外部的溫度存在一定的差異，外部熱量傳遞到內(nèi)部需要一定的時(shí)間。隨著升溫速率的增加，燃料內(nèi)外溫差增大，燃料內(nèi)部溫度相對(duì)較低，使得反應(yīng)速率低于外部，熱解反應(yīng)相對(duì)延遲，隨即揮發(fā)分析而產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象［23］。最后階段為550℃～1000℃，此時(shí)由于揮發(fā)分的析出，剩下了灰分和焦炭。

不同升溫速率下牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性參數(shù)如表2所示。由表2可知，近乎所有的參數(shù)都隨著升溫速率的增加而增加。其中，燃料的著火溫度主要是由燃料中剩余的可燃物決定的，著火溫度的升高是因?yàn)樵谳^高升溫速率下，燃料的揮發(fā)分析出量增多，殘留在燃料中的可燃物減少；燃盡溫度的升高則是因?yàn)樯郎厮俾实奶嵘?，使得燃料在高溫下停留時(shí)間變短，燃盡同樣質(zhì)量的燃料則需要更多的時(shí)間，因此燃盡溫度升高［24］。此外，與10℃/min相比，升溫速率為20℃/min和30℃/min時(shí)，牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性指數(shù)值分別提高了近2.5倍和3倍，說(shuō)明提高升溫速率有利于牦牛糞燃燒性能的改善。但是隨著升溫速率的提高，燃燒特性指數(shù)提升的幅度逐漸降低，表明了升溫速率對(duì)于燃燒特性指數(shù)的影響逐漸變小。同時(shí)，由圖2還可以看出，隨著升溫速率的增高，燃燒殘余由45.68%（10℃/min）增加到46.46%（20℃/min），進(jìn)一步增加到46.92%（30℃/min），主要是因?yàn)樵谳^低的升溫速率下，熱量可以很好地傳遞到燃料的內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)較好的燃燒，從而導(dǎo)致較低的殘余。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

燃燒過(guò)程可以通過(guò)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化表示?；罨苁菍⒎肿訌恼顟B(tài)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)容易發(fā)生的活躍狀態(tài)所需要的能量。簡(jiǎn)而言之，它是反應(yīng)所需的最小能量，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。

如上所述，動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算是根據(jù)不同升溫速率下的熱重分析數(shù)據(jù)，基于等轉(zhuǎn)換方法KAS和OFW確定的?；贙AS法得到的牦牛糞在不同轉(zhuǎn)換率下的ln（β/T2）與1/T的線性擬合圖如圖4所示，基于OFW法得到的牦牛糞在不同轉(zhuǎn)換率下的lnβ與1/T的線性擬合圖如圖5所示。轉(zhuǎn)化率選擇范圍為0.2～0.8，步長(zhǎng)為0.1。由于當(dāng)轉(zhuǎn)化率低于0.2和大于0.8時(shí)，擬合曲線的決定系數(shù)較低，因此不予考慮。同時(shí)，計(jì)算得到的活化能如表3所示。

由表3可以看出，所有的決定系數(shù)均在0.9以上，表明了此計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。換言之，通過(guò)這種方法獲得的擬合結(jié)果以及活化能是可靠的。同時(shí)，對(duì)比兩種計(jì)算方法，二者獲得的平均活化能的差異低于5%，這也與Ceylan等［25］的研究相一致。

活化能與轉(zhuǎn)化率的曲線圖如圖6所示?？梢钥闯?，活化能與轉(zhuǎn)化率密切相關(guān)，意味著牦牛糞的燃燒是由不同反應(yīng)組成的復(fù)雜過(guò)程。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.2時(shí)，此時(shí)失重是由水分析出引起的，所以活化能相對(duì)較低；當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到0.3～0.6時(shí)，此范圍下表現(xiàn)為牦牛糞生物質(zhì)熱解，活化能雖有提升，但幅度相對(duì)穩(wěn)定；而當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到0.6以上時(shí)，開(kāi)始進(jìn)入炭化階段，活化能明顯提高。

另外，隨著轉(zhuǎn)化率從0.2增長(zhǎng)到0.8，KAS模型下計(jì)算的活化能范圍為53.11～92.49kJ/mol，OFW模型下則為54.96～94.57kJ/mol，兩種方法模型下的活化能均隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加?；罨茈S轉(zhuǎn)化率變化的本質(zhì)是牦牛糞各組分隨溫度升高而發(fā)生熱解反應(yīng)牦牛糞分子間較弱的鍵在較低溫度和能量下發(fā)生斷裂，而較強(qiáng)的鍵則需要更高的溫度和能量。同時(shí)，這種變化的趨勢(shì)也與各組分的異質(zhì)性相關(guān)［26］。換言之，各組分的特性都不盡相同，也就導(dǎo)致了燃燒反應(yīng)時(shí)的多種現(xiàn)象，從而使得活化能不斷變化。此外，對(duì)于牦牛糞，愈來(lái)愈高的活化能可能是由于焦炭的反應(yīng)造成。正如Oyedun等［27］的研究，生物質(zhì)中的焦炭成分需要更高的活化能。

3 結(jié)論

1）為了解牦牛糞生物質(zhì)各組分以及其燃燒特性，分別在升溫速率10℃/min、20℃/min和30℃/min下，采用熱重分析法分析了牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性；又采用KAS和OFW等轉(zhuǎn)換方法計(jì)算了活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2）研究發(fā)現(xiàn)牦牛糞生物質(zhì)與草木類生物質(zhì)的組成成分及各元素含量差異較大，硫元素（0%）和氮元素（1.37%）含量低；在較低的升溫速率下，牦牛糞燃燒后殘余物較少，升溫速率從30℃/min降低到10℃/min時(shí)，燃燒殘余從46.92%降低到45.68%；而隨著升溫速率的增加，最高熱解溫度向更高的溫度移動(dòng)，當(dāng)升溫速率為30℃/min時(shí)，最高熱解溫度升高至350℃；同時(shí)，隨著升溫速率從10℃/min提升至30℃/min，燃燒特性指數(shù)提高約4倍，說(shuō)明較高的升溫速率還有助于燃燒性能的改善；轉(zhuǎn)化率和活化能之間的高度相關(guān)表明牦牛糞生物質(zhì)燃燒過(guò)程復(fù)雜。

3）通過(guò)對(duì)牦牛糞生物質(zhì)的燃燒特性動(dòng)力學(xué)分析，幫助青藏高原等資源匱乏地區(qū)實(shí)現(xiàn)當(dāng)?shù)刭Y源最大化利用以及生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。

參 考 文 獻(xiàn)

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