張翡 楊輝

摘要：?為了拓寬雙折射晶體的探索范圍，更為便捷地探索新型的雙折射晶體，本文根據(jù)陰離子基團理論，參考了硼酸鹽等性能優(yōu)異的雙折射晶體結構，從眾多晶體中選擇了結構類似、含有平面π共軛電子體系的N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體和CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，對其晶體結構進行分析. 其中N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體主體部分為N ?3 PS ?2 六元環(huán)，而S ?4 N ?4 八元環(huán)為CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體提供了共軛π鍵. 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算，研究了其能帶、態(tài)密度及雙折射率等性質. 結果表明， 兩種晶體在特定波段的雙折射率大于0.1，存在成為優(yōu)異雙折射晶體的可能，其中CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體由于優(yōu)異的各向異性使得其雙折射性質更為突出. 本文在不進行大量艱難的晶體生長實驗的條件下， 評估這兩晶體是否適合作為雙折射晶體，提供了一種根據(jù)晶體結構探索新型雙折射晶體的便捷方法.

關鍵詞：雙折射晶體； 第一性原理； 密度泛函理論； N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ； CN ?5 S ?5 O ?3 F； 共軛π鍵

中圖分類號：??TB34; O469? 文獻標識碼：A? DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.054004

收稿日期： ?2023-07-15

基金項目： ?教育部春暉計劃; 垂直氣相提拉法生長大尺寸ZnO單晶的工藝優(yōu)化

作者簡介： ??張翡（1991-）， 女， 四川廣安人， 碩士研究生， 從事人工晶體合成與生長及晶體的第一性原理模擬計算. ?E-mail： 582982119@qq.com

通訊作者： ?楊輝. E-mail： sdlzyanghui@126.com

First-principles study on birefringence properties of ?NSO- X ?（ X ?= Cl， F） crystals

ZHANG Fei， YANG Hui

（School of Physics and Astronomy， China West Normal University， Nanchong 637002， China）

To widen the exploring range of birefringent crystals and explore new-type birefringent crystals more conveniently， the authors of this study selected N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ?and CN ?5 S ?5 O ?3 F crystals with similar structures and ring groups containing a system of planar π conjugated electrons. These crystals were chosen according to anion group theory used for reference by the birefringent crystal with excellent properties such as borate. The N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ?crystal contains an N ?3 PS ?2 ?six-membered ring， while the S4N4 eight-membered ring provides conjugate π bond for the CN ?5 S ?5 O ?3 F crystal. The crystal structures were analyzed， and the energy band， density of states， and birefringence were calculated by first-principles. The results showed that the birefringence of the two crystals is greater than 0.1 in a certain wave band， indicating that they may become excellent birefringent crystals. The CN ?5 S ?5 O ?3 F crystal has excellent birefringence property because of its excellent anisotropy. This paper evaluates whether the crystals can be used as birefringent crystals without many difficult crystal growth experiments and provides a convenient method to explore new birefringent crystals according to their crystal structure.

Birefringent crystal; First-principles; Density functional theory; N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 ; CN ?5 S ?5 O ?3 F; Conjugate π bond

1 引 言

雙折射晶體可有效實現(xiàn)偏振光的調制，被廣泛應用在激光、偏光原件、光隔離器、光電通信等諸多領域 ?［1-3］ ，相關光學元件除了要求有較大的折射率外，高的損傷閾值和良好的穩(wěn)定性也是重要參數(shù) ?［4，5］ . 常用的商業(yè)雙折射晶體，如冰洲石、釩酸釔、氟化鎂和偏硼酸鋇等 ?［6-8］ ，由于波段的限制以及雙折射率較小等因素，制約了光學元件的小型化. 因此，探索新型的雙折射晶體愈發(fā)重要.

二十世紀九十年代，陳創(chuàng)天團隊 ?［9，10］ 在總結國際上之前理論的基礎上，提出了“陰離子基團理論”，認為晶體的宏觀光學性能主要取決于晶體結構中的功能基團. 以硼酸鹽晶體為例，平面共軛基團（BO ?3 和B ?3 O ?6 ）中含有的共軛π鍵為硼酸鹽晶體提供了優(yōu)異的雙折射率特性 ?［11，12］ . 除硼酸鹽晶體之外，一系列優(yōu)秀的新型陰離子基團如［CO ?3 ］ ?2- ，［NO ?3 ］ ?- 和［C ?3 N ?3 O ?3 ］ ?3- 基團也逐漸走入人們視野，其含有的平面π共軛電子體系也讓晶體具有了優(yōu)良的非線性光學性質和雙折射率 ?［13-16］ . 為了拓寬雙折射晶體的探索范圍，本文從晶體庫中挑選含有平面π共軛電子體系的N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體和類似結構CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，基于密度泛函理論 ?［17］ 對晶體的能帶、態(tài)密度以及雙折射性質進行第一性原理計算，可初步判斷這兩種晶體為潛在的雙折射晶體. 此方法在不進行大量艱難的晶體生長實驗的條件下對晶體的雙折射性質進行評估，提供了一種根據(jù)晶體結構探索新型雙折射晶體的便捷方法.

2 N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體雙折射性質

1969年Groningen ?［18］ 報道了N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 的晶體結構. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 屬于單斜晶系，空間群為 P2 ?1 /n （14），其晶體結構如圖1a所示，其晶胞參數(shù)： a =11.649 ?， ?b =7.705 ?， ?c =11.092 ?， ?α =90.00°， ?β =101.37°， ?γ =90.00°， ?V =976.03 ???3 ， ??Z =4 . 其最簡單結構基元就是晶體分子本身，是一種零維結構晶體，晶體分子主體部分為由N、P、S三種元素組成的N ?3 PS ?2 六元環(huán)，如圖1b所示，其中P原子與2個Cl原子及2個N原子相連，形成PN ?2 Cl ?2 四面體，每個S原子與1個氧原子、1個氯原子以及2個N原子連接，形成SN ?2 OCl四面體.

利用Materials Studio 軟件中CASTEP模塊進行能帶結構、電子態(tài)密度以及雙折射等性質的計算，基于密度泛函理論，用N 2s ?2 ?2p ?3 、O 2s ?2 ?2p ?4 、 P 3s ?2 ?3p ?3 ?、S 3s ?2 ?3p ?4 、Cl 3s ?2 ?3p ?5 贗原子來計算該物質中所有元素的原子核和價電子的相互作用，波函數(shù)截斷能設置為750 eV， ??K -points設置為2×3×2，分別基于能量和力收斂到10 ?-5 ?eV和0.03 eV/ ??來計算能帶結構和態(tài)密度. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體的能帶結構如圖2所示，可知N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體為直接帶隙晶體，價帶頂為0 eV，導帶底為4.322 eV，帶隙為4.32 eV，可預測其紫外截止邊為277 nm，由于GGA交換關聯(lián)函數(shù)沒有考慮體系的激發(fā)態(tài)，通常會低估帶隙 ?［19］ . 此外，本晶體所有元素所具有的紫外透過性均較好，故預計其有更低的紫外截止邊.

N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體的電子態(tài)密度如圖3所示，導帶底部主要由N-2p軌道，P-3p軌道和S-3p軌道貢獻，軌道之間存在強雜交. 這意味著P原子、 S原 子和N原子之間存在強共價相互作用，即存在π共軛［N ?3 PS ?2 ］六元環(huán)狀基團，對總的各向異性有著巨大作用. 價帶頂部主要由O-2p、S-3p、N-2p和Cl-3p軌道占據(jù)，表明O原子、S原子、N原子和Cl原子存在強相互作用. 這意味著（SN ?2 OCl）四面體基團對整個晶體的各向異性有著很大貢獻.

在計算晶體態(tài)密度參數(shù)的基礎上，通過選擇光是否含偏振，計算得到晶體的雙折射性質，如圖4所示. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體在300 nm處折射率 n ??o =2.00， n ??e =2.17，雙折射率為0.17，其在紫外波段具有較大的雙折射率，故該晶體是一種潛在的紫外波段雙折射晶體. 由于光學性質與帶隙附近的電子躍遷密切相關，N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體的雙折射性質可歸因于π共軛體系和四面體基團之間的協(xié)同作用對光學各向異性存在顯著的貢獻.

3 CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體雙折射性質

1978年，Gieren等人 ?［20］ 合成了CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，并分析了其晶體結構. 與N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 的晶體結構類似，CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體也存在共軛π鍵，本文對其雙折射性質進行了研究. CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體屬于三斜晶系， P- 1空間群，是一種零維材料，如圖5所示. 晶胞參數(shù)： a =8.622 ?， ?b =9.355 ?， ?c =7.043 ?， ?α ?=105.44°， ?β ?=100.053°， ?γ ?= 95.68°， ?V =466.71 ???3 ， ?Z =2. 有結構可知，該晶體最基本的結構為（S ?4 N ?4 ）八元環(huán)基團，共軛π鍵為此晶體提供了優(yōu)異的雙折射性質，以N原子為頂點形成了（CN ?2 O）平面三角形基團通過與（SNO ?2 F）四面體基團.

利用Materials Studio 軟件中CASTEP模塊，基于密度泛函理論進行能帶結構、電子態(tài)密度以及雙折射等性質的計算. C、N、S、O、F原子分別以2s ?2 2p ?2 、2s ?2 2p ?3 、3s ?2 3p ?4 、2s ?2 2p ?4 、2s ?2 2p ?5 原子核和價電子的相互作用，截斷能設置為750 eV， ?K -points 設置為5×5×6，能量和力分別收斂到10 ?-5 ?eV和0.03 eV/ ?.

CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體的能帶結構如圖6所示， CN ?5 S ?5 O ?3 F 晶體為間接帶隙化合物，理論帶隙值為1. 853 eV，對應理論截止邊為669.2 nm. CN ?5 S ?5 O ?3 F 的態(tài)密度如圖7所示，從圖中可以看出，沒有分波態(tài)密度跨過費米能級，則該體系是半導體或者絕緣體. 對于CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，由圖7可以看出，導帶底部則主要由S-3p軌道和N-2p軌道貢獻，軌道之間存在強雜交. 這意味著S原子和N原子之間存在強共價相互作用，即存在π共軛［S ?4 N ?4 ］環(huán)狀基團，對總的各向異性有著巨大作用. 價帶頂部主要由O-2p、C-2p、N-2p軌道占據(jù)，表明C原子、N原子和O原子存在強相互作用，意味著（CN ?2 O）平面三角形基團對整個晶體的各向異性有著很大貢獻. 通過MS軟件理論計算得到的CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體折射率曲線如圖8所示，當 λ =658 nm時， n ??e =2.6042， n ??o =2.3446，Δ n =0.2596，因此該晶體在658 nm處有較大的雙折射率. CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體的大雙折射可歸因于π共軛體系和平面三角形基團之間的協(xié)同作用對光學各向異性存在顯著的貢獻.

此外，兩種晶體中的基本結構都存在環(huán)狀基團，但N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體中的六元環(huán)多為四面體結構提供，各向異性較差，影響了其雙折射性質，故較CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體其雙折射率較小.

4 結 論

本文提出了一種根據(jù)晶體結構探索潛在的雙折射晶體的方法， 此方法避免了復雜的晶體生長過程，使得探索過程更為便捷. 根據(jù)陰離子集團理論，本文從晶體庫中，選擇了存在平面共軛π鍵的N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體和CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體，對其晶體結構、能帶結構、電子態(tài)密度和雙折射性質進行了理論分析. N ?3 PS ?2 O ?2 Cl ?4 晶體在300 nm處雙折射率為0.17，CN ?5 S ?5 O ?3 F晶體折射率由于更優(yōu)異的各向異性，在 λ =658 nm時，Δ n =0.2596. 兩種晶體在雙折射率方面都為潛在的雙折射晶體. 此外，這兩種晶體的基本結構中都存在環(huán)狀基團，可通過元素摻雜手段完成對晶體帶系的調控，為晶體在不同波段的應用提供了可能.

參考文獻：

［1］ ??Nicholls L H， Rodríguez-Fortuo F J， Nasir M E， ?et al . Ultrafast synthesis and switching of light polarization in nonlinear anisotropic metamaterials ［J］. Nat Photonics， 2017， 11： 628.

［2］ ?Li R Z， Zhang G D， Liu L， ?et al . Origin of ultra-wide IR transmission and ultra-large birefringence of mercurous halide series with one dimensional chain-like structure： an ?ab initio ?study ［J］. Comp Mater Sci， 2021， 188： 110139.

［3］ ?Cao ?L， Peng G， Liao W， ?et al . A microcrystal method for the measurement of birefringence ［J］. Cryst Eng Comm， 2020， 22： 1956.

［4］ ?Li Y， Zhang X， Zhou Y， ?et al . An optically anisotropic crystal with large birefringence arising from cooperative π orbitals ［J］. Angew Chem Int Edit， 2022， 61： 2.

［5］ ?Liu L， Li R， Zhang L， ?et al . Long wavelength infrared acousto-optic crystal Hg ?2 Br ?2 ： growth optimization and photosensitivity investigation ［J］. J Alloy Compd， 2021， 874： 15994

［6］ ?梁宇. 提拉法生長雙折射晶體釩酸釔及其缺陷研究［D］. 長春： 長春理工大學，2008.

［7］ ?徐超， 張欽輝， 劉曉陽， 等. 提拉法生長高質量氟化鎂單晶［J］. 人工晶體學報， 2017， 46： ?2304.

［8］ ?馬營營. 雙折射晶體Ba ?2 Mg（B ?3 O ?6 ） ?2 和Ba ?2 Ca ??（B ?3 O ?6 ） ?2 ?的生長與性能研究［D］. 北京： 中國科學院理化技術研究所， 2014.

［9］ ?陳創(chuàng)天. 晶體電光和非線性光學效應的離子基團理論（Ⅲ）［J］. 物理學報， 1977（6）： 486.

［10］ ?Chen C T， Wu Y C， Li R K. The development of new crystals in the borate series ［J］. J Cryst Growth， 1990， 99： 790.

［11］ Mutailipu M， Poeppelmeier K R， Pan S L. Borates： a rich source for optical materials ［J］. Chem Rev， 2021， 121： 1130.

［12］ Jiao J， Cheng M， Yang R， ?et al . Promising deep-ultraviolet birefringent materials via rational design and assembly of planar π-conjugated ［B（OH） ?3 ］ and ［B ?3 O ?3 （OH） ?3 ］ functional species ［J］. Angew Chem Int Edit， 2022， 61： 1.

［13］ Liu Y C， Liu Y Q， Lin Z S， ?et al . Nonpolar Na ?10 Cd（NO ?3 ） ?4 （SO ?3 S） ?4 ?exhibits a large second-harmonic generation ［J］. CCS Chemistry， 2022， 4： 526.

［14］ Wu C J， Wang X X， Lin Z J， ?et al . Giant optical anisotropy in the UV-transparent 2D nonlinear optical material Sc（IO ?3 ） ?2 ?（NO ?3 ） ［J］. Angew Chem， 2021， 60： 3464.

［15］ Zhang ?D， Wang Q， ZhenG T， ??et al . NH ?4 Sb ?2 ???（C ?2 O ?4 ）F ?5 ?： a novel UV nonlinear optical material synthesized in deep eutectic solvents ［J］. J Alloy Compd， 2022， 896： 162921.

［16］ ?Lin D H， Luo M， Lin C S， ?et al . KLi（HC ?3 N 3O 3）· 2H 2O： sol-vent-drop grinding method toward the hydro-isocyanurate nonlin-ear optical crystal ［J］. J Am Chem Soc， 2019， 141： 3390.

［17］ 劉濤， 楊子義， 于曉燕， 等. （Th， Pa）O 2和（U， Pa）O 2的結構與性質的密度泛函研究［J］. 四川大學學報： 自然科學版， 2022， 59： 064003.

［18］ Groningen ?J C， Vos A. The crystal structure of NPCI ?2 （NSOCI） ?2 ［J］.Acta Cryst， 1969， B25： 651.

［19］ Perdew ?J P， Burke K， Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple ［J］. Phy Rev Lett， 1996， 77： 18.

［20］ Gieren ?A， Hahn C， Dederer B， ?et al . Rntgeno graphische kristallstrukturbestimmung des additionsproduktes von fluorsulfonylisocyanat an tetraschwefeltetranitrid （S 4N 4·FSO 2NCO） ［J］. Z Anorg ??Allg Chem， 1978， 447： 179.