倪和平 畢磊 郭玉龍 何中發(fā) 楊守業(yè)

關(guān)鍵詞 沉積物；相態(tài)分析；微量元素；長江；河口環(huán)境

0 引言

河口海陸交互作用強(qiáng)烈，沉積環(huán)境復(fù)雜，不同元素在河口過程中的地球化學(xué)行為存在差異，進(jìn)而影響河流入海物質(zhì)的地球化學(xué)組成及一些元素地球化學(xué)指標(biāo)的示蹤應(yīng)用[1?5]。例如，Ba與Sr相比具有較大的離子半徑和較低的水合能，在淡水環(huán)境中易被黏土礦物、膠體和有機(jī)質(zhì)吸附，并且在河口鹽淡水混合過程中易與SO24 -結(jié)合形成BaSO4沉淀，使得陸相和海陸過渡相沉積物中Ba的含量較高；而Sr具有較強(qiáng)的活動性，水體中游離態(tài)的Sr更易被搬運(yùn)入海；此外，受礦物結(jié)構(gòu)和離子半徑的影響，Sr和Ba的生物累積行為也存在差異，鈣質(zhì)生物組分中Sr濃度顯著高于Ba[6?7]。研究表明，沉積物的Sr/Ba比由陸向海隨鹽度的升高而顯著增大，因此可以作為海陸相沉積環(huán)境判別指標(biāo)[8?12]。但該指標(biāo)在實(shí)際應(yīng)用過程中卻一直存在物源干擾和環(huán)境示蹤靈敏性可靠性的爭議，如黃河三角洲ZK5孔全巖Sr/Ba比均介于0.45～0.5，無法有效地區(qū)分不同亞相和沉積環(huán)境[13]。選擇性化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，黃河三角洲沉積物中的Sr與Ba主要賦存于陸源碎屑礦物中，而不受沉積環(huán)境變化的影響[10，13]。因此，提取沉積物中Sr、Ba的環(huán)境活性形態(tài)，可以更可靠地應(yīng)用Sr/Ba比指示古鹽度和海陸相沉積環(huán)境變化。

稀土元素（REE）在表生環(huán)境中具有相對穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)，早期研究認(rèn)為河流沉積物REE組成基本繼承了流域源巖的平均組成，可以用于物源的示蹤[14?16]。但是近年來不少研究證實(shí)，REE在風(fēng)化過程中具有活動性，主要受原生礦物的穩(wěn)定性和風(fēng)化條件控制[14，16?19]。此外，沉積動力分選也可改變河流沉積物的碎屑礦物組成，進(jìn)而導(dǎo)致REE組成發(fā)生分異[20?21]。河口海陸交互作用強(qiáng)烈，復(fù)雜的河口過程可以改變?nèi)牒：恿鬏斎氲娜芙鈶B(tài)和顆粒態(tài)REE組成，進(jìn)而影響海區(qū)環(huán)境中REE示蹤應(yīng)用[2，22?24]。

長江口作為長江入海物質(zhì)的重要沉積中心，是研究河口復(fù)雜環(huán)境下元素地球化學(xué)行為的理想場所?，F(xiàn)代長江口是徑流、潮流相互消長的多級分汊沙島型中等潮汐河口，在徐六涇以下被崇明島、長興島、橫沙島和九段沙分割形成“三級分汊、四口入?！钡暮涌诘孛残问絒25?26]。長江口沉積過程活躍，活動性較強(qiáng)，在徑流與潮流共同作用下，河床蝕此積彼，主泓擺動頻繁，河口沉積環(huán)境多變[26?29]。但是目前學(xué)術(shù)界主要從河口地貌學(xué)和沉積動力學(xué)等角度研究歷史時期長江口地貌和沉積環(huán)境的演化，運(yùn)用沉積地球化學(xué)手段的河道演變和沉積環(huán)境研究還非常薄弱。本研究選擇長江下游干流懸浮物、東海陸架表層沉積物以及長江口泥質(zhì)區(qū)具有一百多年沉積記錄的ZK6孔，開展化學(xué)相態(tài)分析，重點(diǎn)討論酸溶態(tài)中微量元素的賦存形態(tài)、控制因素及其對近百年來長江主泓改道的沉積響應(yīng)。

1 研究樣品與分析方法

ZK6孔（30.896 85° N， 122.147 52° E）于2007年7月采自長江口泥質(zhì)沉積區(qū)（圖1），水深9.5 m，孔深10 m。鉆孔上部2 m按照5～10 cm的間隔共采集32個樣品，在華東師范大學(xué)河口海岸國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室使用美國EG&GORTEC公司高純鍺井型探頭（GWL-120210-S）進(jìn)行210Pb和137Cs的分析測試[30]。由于137Cs濃度總體較低，最高約2.0 Bq/kg，與之前報(bào)道接近[31]，未能檢測出一些具有時標(biāo)意義的沉降峰值，本文僅采用210Pb結(jié)果估算巖心沉積速率。ZK6孔的210Pbex比活度范圍為11.4～123.8 Bq/kg，在巖心中波動變化但總體呈指數(shù)衰減，在0～50 cm段與150 cm附近變化較大，推測同河口動力環(huán)境變化導(dǎo)致部分沉積層混合有關(guān)。與前人報(bào)道的長江口地區(qū)210Pbex比活度變化相比[31?32]，ZK6孔沉積物210Pbex比活度整體呈現(xiàn)明顯的向下衰減趨勢，依據(jù)初始恒定活度CIC模式對沉積物進(jìn)行線性擬合，得到平均沉積速率約1.85 cm/a（圖2），這與前人對于該區(qū)域近百年來沉積速率的研究結(jié)果相吻合[31?34]，據(jù)此推測研究巖心沉積時間為1899—2007年[30]。長江口地區(qū)水動力復(fù)雜，沉積環(huán)境相對不穩(wěn)定，受到生物擾動、洪水、臺風(fēng)、風(fēng)暴潮及人類活動等顯著影響，近百年尺度的定年一直是個挑戰(zhàn)；前人研究也揭示，137Cs因?yàn)榛疃鹊投傮w不可信，根據(jù)CIC模式得到210Pb的年齡結(jié)果相對恒定補(bǔ)給速率（CRS）模式更可信[31?32]。

ZK6 孔0～1.85 m 為黃灰色泥夾深灰色粉砂紋層，紋層毫米級，1 m以下紋層密集，且多見蟲孔，粉砂中常見貝殼碎片；1.85～2 m為灰色泥夾深灰色粉砂紋層[30]。沉積物粒度在垂向上也波動變化，以黏土質(zhì)粉砂為主，部分層位砂含量相對較高，平均粒徑介于4.2～6.9 Φ（圖3）。值得注意的是，幾個砂含量較高層位（0.6 m，1.2 m以及2.0 m附近）的210Pbex比活度未見明顯的異常，上下呈現(xiàn)較好的指數(shù)衰減趨勢，沒有觀察到顯著的混合沉積和沉積年代倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。1.5 m附近210Pbex比活度波動較大，而該層為細(xì)粒沉積，可能同生物擾動（蟲孔）導(dǎo)致沉積混合有關(guān)；但粒度和210Pbex比活度分析結(jié)果都表明該異常沉積影響較小，研究巖心沉積記錄整體具有較好的連續(xù)性。綜上，考慮歷史水文資料獲取及定年準(zhǔn)確性，本研究選取鉆孔上部2 m，按照10 cm間隔采集鉆孔沉積物樣品共20個進(jìn)行微量元素測試。

長江下游干流懸浮物共51個樣品于2008年4月至2009年4月間每周一次采集于南通狼山附近的長江主航道，每個采樣點(diǎn)利用酸洗后的25 L水桶采集表層1 m以下河水，隨后在實(shí)驗(yàn)室利用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾懸浮物，并在40 °C條件下低溫烘干；東海陸架表層沉積物共8個樣品采集于2011年6月國家自然科學(xué)基金委2011年東海共享航次，使用箱式抓斗在設(shè)計(jì)站位取樣，用干凈的特氟龍小鏟取5 cm以上的表層樣進(jìn)行保存（圖1）。

最經(jīng)典的沉積物的化學(xué)相態(tài)提取方法是Tessieret al.[35]提出的五步順序提取法。然而其化學(xué)前處理過程復(fù)雜，人為產(chǎn)生和反應(yīng)過程的誤差不易控制，因此很多學(xué)者簡化前處理方法，提出鹽酸或醋酸的一步浸取實(shí)驗(yàn)[18，36?37]。研究表明，1 N的HCl可以有效地提取沉積物中元素的環(huán)境活性形態(tài)[38?39]。因此，本研究樣品經(jīng)洗鹽，低溫烘干并研磨至200目后，選擇1 N的高純HCl 作為反應(yīng)試劑，于水浴鍋中60 ℃振蕩6 h，離心，上清液倒入定容瓶，剩余殘?jiān)贸兯磸?fù)清洗直至pH達(dá)中性，洗液一并匯入清液，稀釋3倍后待測。殘?jiān)?jīng)烘干研磨后，于馬弗爐中600 ℃灼燒2 h，去除有機(jī)質(zhì)，采用HNO3-HF混合酸消解，稀釋后待測。在同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分別采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，IRISAdvantage）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Anglian 7900）進(jìn)行主微量元素分析。主量元素分析過程中使用國家標(biāo)樣（GSR-5，GSR-6，GSR-9）和空白樣進(jìn)行數(shù)據(jù)監(jiān)測，測試結(jié)果顯示分析誤差在5%～10%之間。微量元素分析過程中使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2、重復(fù)樣、空白樣進(jìn)行數(shù)據(jù)監(jiān)測。重復(fù)樣測試結(jié)果顯示儀器分析精度優(yōu)于5%。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2分析結(jié)果顯示分析誤差低于10%。

2 結(jié)果

2.1 微量元素在不同化學(xué)相態(tài)中的分布

酸淋濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示（圖4），ZK6孔沉積物中Sr總量為108.27～148.74 μg/g，平均131.4 μg/g，其中酸溶態(tài)中Sr含量為52.6～61.6 μg/g，平均56.6 μg/g，平均淋出率43%，高于長江懸浮物（31%）而低于東海陸架表層沉積物（46%）。ZK6 孔沉積物全巖Ba 含量為358.1～507.8 μg/g，平均424.9 μg/g，但在酸溶態(tài)中Ba的含量僅28.5～44.5 μg/g，平均35.5 μg/g，平均淋出率僅8%，顯著低于長江懸浮物（27%）而高于東海陸架表層沉積物（4%）。ZK6 沉積物全巖Mn 的含量為676.9～1 033.4 μg/g，平均881.0 μg/g，酸溶態(tài)Mn含量534.3～914.3 μg/g，平均743.1 μg/g，平均淋出率高達(dá)84%，高于長江懸浮物與東海陸架表層沉積物的淋出率（平均分別為81%，65%）。

ZK6 孔沉積物中總稀土元素（ΣREE）含量為136.7～198.8 μg/g，平均174.6 μg/g，其中酸溶態(tài)ΣREE含量為59.9～90.9 μg/g，平均75.2 μg/g，占全巖的34%～53%，平均43%，高于長江懸浮物與東海陸架表層沉積物（平均淋出率分別為41%，27%）。各REE之間的淋出率也存在差異（圖4），長江懸浮物、ZK6孔以及東海陸架表層沉積物具有類似的特征，均為中稀土元素（MREE：Eu-Dy）相對最易淋出，ZK6孔沉積物ΣMREE淋出率在44%～59%，平均52%，其中Gd的淋出率最高，平均達(dá)54%；輕稀土元素（LREE：La-Nd）與重稀土元素（HREE：Er-Lu）的淋出率相對較低，平均分別為42%與36%。從La到Nd淋出率依次升高，即LREE更趨于富集于酸溶態(tài)中；而HREE逐漸富集于殘?jiān)鼞B(tài)中，與前人對于現(xiàn)代長江沉積物的相態(tài)分析結(jié)果吻合[14，40?41]。

2.2 ZK6 孔沉積物酸溶態(tài)微量元素組成的垂向變化特征

ZK6孔沉積物酸溶態(tài)的Mn、ΣREE含量以及經(jīng)上陸殼標(biāo)準(zhǔn)化的Ce異常（Ce/Ce*）具有相似的垂向變化趨勢（圖5），Mn和ΣREE含量整體在東海陸架表層沉積物與長江懸浮物酸溶態(tài)平均含量之間，波動較大，Ce/Ce*的變化范圍為0.95～1.03，呈現(xiàn)較弱的異常。ZK6孔沉積物酸溶態(tài)Sr/Ba比垂向變化趨勢整體與其他參數(shù)相反，顯著高于長江懸浮物卻顯著低于東海陸架表層沉積物酸溶態(tài)平均組成。根據(jù)各參數(shù)垂向變化特征將ZK6孔沉積劃分為三個單元：Unit 1（2.0～1.1 m），Unit 2（1.1～0.7 m），Unit 3（0.7～0 m）：Unit 1（2.0～1.1 m）酸溶態(tài)Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*自底部向上逐漸波動升高，而Sr/Ba比向上呈降低的趨勢；Unit 2（1.1～0.7 m）酸溶態(tài)Mn、ΣREE 含量以及Ce/Ce*迅速降低，而Sr/Ba比相反，向上迅速升高；鉆孔頂部Unit3（0.7～0 m）酸溶態(tài)Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*向上先增大后減小，酸溶組分Sr/Ba 比向上呈緩慢降低的趨勢。

2.3 ZK6 孔沉積物酸溶態(tài)稀土元素的分異特征

ZK6孔各沉積物樣品酸溶態(tài)REE雖然在含量上存在較大差異，但上陸殼（UCC）標(biāo)準(zhǔn)化配分模式十分相似（圖6），且與現(xiàn)代長江懸浮物的組成基本一致，均呈現(xiàn)MREE的明顯富集，并具有顯著的Gd正異常，而明顯區(qū)別于黃河沉積物相對平坦的REE配分模式[43]。此外，ZK6孔沉積物酸溶態(tài)REE的輕重分異程度顯著高于殘?jiān)鼞B(tài)（ΣLREE/ΣHREE 平均分別為28.7和22.1），酸溶態(tài)Ce/Ce*也相對高于殘?jiān)鼞B(tài)（平均分別為0.99和0.94）。

3 討論

3.1 酸溶態(tài)Sr/Ba 比對海陸沉積環(huán)境的指示

模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鹽度的變化能夠顯著影響沉積物中可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Sr、Ba含量，可交換態(tài)Sr/Ba比與鹽度呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sr/Ba比同樣隨鹽度的升高而升高，但是殘?jiān)鼞B(tài)與全巖Sr/Ba 比和鹽度之間卻沒有明顯的相關(guān)性[10]。因此，對沉積物中元素的環(huán)境活性形態(tài)進(jìn)行選擇性提取是解決傳統(tǒng)的全樣Sr/Ba比判別效果不佳問題的有效手段[10，13]。

1 N HCl能夠提取沉積物在表生環(huán)境中形成的次生組分，主要包括碳酸鹽[44]與磷酸鹽礦物[45?46]、Fe-Mn氧化物[14，39，46]、以及有機(jī)質(zhì)[47]與部分黏土礦物吸附物質(zhì)[14]，但同時也會淋出碎屑碳酸鹽，可能影響Sr/Ba比的應(yīng)用。長江懸浮物可用于評估碎屑碳酸鹽信號，其酸溶態(tài)Sr/Ba比平均值0.25，顯著低于ZK6孔沉積物（1.6），認(rèn)為碎屑碳酸鹽的影響可能較有限。但長江懸浮物與ZK6孔沉積物還存在粒度的差異，研究表明，粒度對沉積物可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)Sr/Ba比存在一定的影響：在鹽度不變的情況下，粗顆粒沉積物中可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)Sr含量較低，Sr/Ba比也因此較低[10]。Al/Si是沉積物粒度分選的良好指標(biāo)，研究表明Al2O3趨向于在黏土礦物等細(xì)粒級組分中富集，而SiO2主要賦存于石英、長石等粗顆粒組分中，相較于粒度參數(shù)，Al/Si能更好地反映由水動力分選引起的礦物分異[48?50]。本研究中，長江懸浮物、ZK6孔沉積物以及東海陸架表層沉積物Al/Si平均值分別為0.33，0.28和0.08，即粒度逐漸變粗，特別是東海陸架表層沉積物樣品為殘留砂，粒度明顯較粗，可導(dǎo)致酸溶態(tài)Sr/Ba比偏低，影響其環(huán)境指相性。然而三者酸溶態(tài)Sr/Ba比平均值分別為0.25，1.6和8.0，即陸相、海陸過渡相與海相沉積物三者能夠很好地被區(qū)分而受粒度的影響較小。前人針對長江三角洲表層沉積物的研究同樣發(fā)現(xiàn)，盡管淺海殘留砂粒度較粗導(dǎo)致其可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)Sr/Ba比相對偏低，但仍遠(yuǎn)高于海陸過渡相細(xì)顆粒沉積物[10]。同時可知，ZK6孔沉積物相對長江懸浮物較高的酸溶態(tài)Sr/Ba比不可能由粒度差異造成，而應(yīng)是受沉積環(huán)境和鹽度的主控，進(jìn)一步證實(shí)了碎屑碳酸鹽的影響有限。綜上所述，酸溶態(tài)Sr/Ba比具有較好的沉積環(huán)境指相性（圖7）。

與酸溶態(tài)相比，三者的殘?jiān)鼞B(tài)Sr/Ba比平均值則十分相近，分別為0.19、0.19和0.33，不具備環(huán)境指相性。殘?jiān)鼞B(tài)中大量碎屑態(tài)Sr、Ba（主要富集在碎屑長石類礦物）的存在，使得全巖Sr/Ba比難以區(qū)分海陸沉積環(huán)境。長江懸浮物、ZK6孔沉積物及東海陸架表層沉積物三者全巖樣品的Sr/Ba比分別為0.21，0.31和0.62，雖然從陸到海趨于升高，但環(huán)境響應(yīng)靈敏度顯著低于酸溶態(tài)。顯然，本研究也證實(shí)沉積物酸溶態(tài)Sr/Ba比更適用于古鹽度的指示和海陸相沉積環(huán)境的判別。

3.2 酸溶態(tài)REE 組成的控制因素與環(huán)境指示

沉積物的地球化學(xué)組成易受粒度控制[51?52]，河流及河口的水動力分選可能導(dǎo)致不同粒級沉積物中礦物組成存在差異，進(jìn)而引起REE組成的分異[20?21]，即細(xì)粒沉積物中相對富集REE，特別是LREE[53?54]。ZK6孔沉積物Al/Si[42]與酸溶態(tài)ΣREE和ΣLREE含量均呈弱的正相關(guān)性（圖8），表明存在一定的粒度效應(yīng)。富含黏土高Al/Si比的細(xì)粒組分增多，導(dǎo)致ΣREE含量尤其是ΣLREE含量升高；但它們相關(guān)性很弱，表明粒度不是ZK6孔沉積物酸溶態(tài)REE組成變化的主控因素。

Fe-Mn 氧化物是沉積物酸溶態(tài)REE 的重要來源，且一般富集MREE[14，41，46，55]。ZK6孔沉積物酸溶態(tài)顯著富集MREE，且與Mn 含量呈顯著正相關(guān)（R2=0.91），顯著高于殘?jiān)鼞B(tài)的MREE與Mn含量的相關(guān)性（圖9），表明Mn氧化物是巖心沉積物酸溶態(tài)REE的主要賦存形態(tài)。Ce作為變價元素，其氧化過程與Mn氧化物的形成具有密切的關(guān)系[5，56?57]。酸溶態(tài)Ce/Ce*與Mn的含量呈正相關(guān)性（R2=0.57），Mn氧化物含量的增加可能導(dǎo)致酸溶組分Ce異常偏正。

前人研究表明，長江口表層沉積物REE含量在低鹽度區(qū)存在最高值，而向海隨鹽度的升高，REE含量逐漸降低[58]；同樣，長江口懸浮物的酸溶態(tài)（鹽酸提取，pH≈1.5）在低鹽度區(qū)REE 含量具有最高值[3]。低鹽度區(qū)REE的富集可能與該區(qū)域主要為細(xì)粒沉積，Mn 氧化物富集有關(guān)[4]。河流進(jìn)入河口區(qū)后，隨著水動力的減弱和底層水pH、鹽度和懸浮顆粒物濃度的升高，大量懸浮細(xì)顆粒物質(zhì)和Fe-Mn膠體快速絮凝沉降[3，24?26，58]。長江口鹽水楔異重流的存在為細(xì)顆粒泥沙的絮凝沉降創(chuàng)造了極為有利的條件，在低鹽度區(qū)形成一個粒度相對較細(xì)而Al、Mn含量較高的沉積區(qū)[4]。這一鹽水楔作用下的絮凝沉積帶往往隨徑流量和潮流量的變化而位移，徑流量增大，鹽水楔下退，絮凝帶外推[25]。而在中高鹽度區(qū)，強(qiáng)烈的水—沉積物相互作用導(dǎo)致溶解與解吸附，即河口中高鹽度區(qū)沉積物ΣREE含量隨鹽度的升高而降低[3，24，59?60]。

ZK6孔沉積物酸溶態(tài)Mn、ΣREE含量均與古鹽度指標(biāo)酸溶態(tài)Sr/Ba比呈顯著負(fù)相關(guān)，且均顯著高于東海陸架表層沉積物（圖10），表明長江口鹽度變化、徑流與潮流動力復(fù)合影響能夠顯著影響底層水氧化還原環(huán)境和低鹽度區(qū)的絮凝沉積，控制沉積物Mn氧化物和ΣREE的含量。推測當(dāng)徑流量增大或潮流減弱時，鹽淡水交匯地帶外移，ZK6站位鹽度相對降低，酸溶態(tài)Sr/Ba比減小；同時絮凝沉積帶外移，更靠近ZK6站位，導(dǎo)致該站位沉積物中Mn氧化物和細(xì)粒組分相對增多，酸溶態(tài)ΣREE含量升高。反之，當(dāng)徑流量減小或潮流增強(qiáng)，鹽水楔上移，絮凝沉積帶相對遠(yuǎn)離ZK6 站位，沉積物酸溶態(tài)Mn、ΣREE 含量隨之降低。

3.3 ZK6 孔酸溶態(tài)微量元素組成對長江主泓改道的響應(yīng)

長江河口段河床沖淤多變，主泓擺動頻繁。北支河道曾是長江徑流下泄的主泓道，18世紀(jì)主泓由北支改走南支入海，1915年北支尚可下泄25%的長江來水，但至1950年代末，經(jīng)北支的徑流量只占總徑流量的1%～2%，現(xiàn)代長江來水基本由南支河道泄出[25]。南支河道主要受落潮流的控制，多水下沙洲，下連南港和北港，分流口不穩(wěn)定，近百年來長江主泓在南北港之間幾經(jīng)變易（圖11）[26?29]。長江入海主泓的遷移直接導(dǎo)致長江口鹽度、水動力條件的變化和絮凝沉積帶的位移，ZK6孔沉積物酸溶態(tài)微量元素組成特征的變化清晰反映了長江河口流路分汊和主泓改道的歷史（圖12）。

1899—1948年前后，巖心沉積物酸溶態(tài)Sr/Ba比先波動降低至1920年代中期后在低值區(qū)保持相對穩(wěn)定；而Mn、ΣREE含量及Ce/Ce*先波動升高后保持相對高值，反映了長江主泓自1899年起至1920年代中期逐漸南移，河口鹽度降低，低鹽度區(qū)絮凝區(qū)逐漸靠近ZK6站位，并在其后的近20年中保持相對穩(wěn)定（圖12）。19世紀(jì)60年代長江主泓改由北港入海，分流水道為崇明水道，該水道于20世紀(jì)初開始萎縮淤淺，而1900年、1905年、1911年的洪水事件使得主流改走白茆沙南水道，主泓逐漸南移，北港逐漸淤積，20世紀(jì)20年代，主泓轉(zhuǎn)入南港。崇明水道于1927年消亡，北港上口出現(xiàn)封堵現(xiàn)象，其后直至1948年前后長江主泓均走南港[25?26，29]。

1948—1971年前后，酸溶態(tài)Sr/Ba比的升高反映了長江口鹽水楔的內(nèi)推和鹽度的升高，而Mn、ΣREE含量及Ce/Ce*迅速波動降低，反映了絮凝沉積帶相對遠(yuǎn)離ZK6站位（圖12）。對應(yīng)于主泓改道的歷史：20世紀(jì)40—50年代中央沙北水道不斷發(fā)展，南支通過該水道向北港泄水，致使主泓逐漸北移，1949年和1954年的大洪水又加快了這一進(jìn)程[25]。1958年的海圖顯示南港上口封堵，長江主泓重走北港，而南港在1959—1971年發(fā)生淤積[25]。

1971年后，酸溶態(tài)Sr/Ba比略有降低，但在1971—2007年期間整體變化不大，反映了長江口鹽度與河勢演變趨于穩(wěn)定（圖12）。對應(yīng)于主泓改道的歷史：1971年前主泓走北港，1980年前后南港入海水沙量超過北港，隨后南北港分水、分沙達(dá)到波動平衡，北港分水、分沙比占南支徑流總量的50%～60%，延續(xù)至今[26，61]。而Mn、ΣREE含量及Ce/Ce*在1971—2007年期間呈先明顯升高后不同程度降低的趨勢，可能反映絮凝沉積帶于1971—1989年前后逐漸靠近研究站位，而在1989 年后相對遠(yuǎn)離研究站位。1975 年，長江口深水航道疏浚工程的實(shí)施使得南槽航道增深至7 m，其后每年維護(hù)挖泥量約1.8×107 m3[62?63]，拋泥產(chǎn)生大量絮凝泥沙顆粒靠近ZK6站位。而在1983年后，因南槽淤積嚴(yán)重，通海航道由南槽改為北槽[63]，相對遠(yuǎn)離研究站位，可能是引起研究巖心沉積物酸溶態(tài)Mn、ΣREE含量和Ce/Ce*近年來降低的原因之一。此外，20 世紀(jì)80 年代中期至今，由于葛洲壩與三峽大壩的相繼建設(shè)，長江攜帶的泥沙含量逐年下降[64]。研究表明，三峽大壩建設(shè)前后，長江口懸浮物平均濃度下降了約25%，最大渾濁帶的中心向口內(nèi)移動近20 km[65]，絮凝沉積帶也隨之向口內(nèi)移動，也可能導(dǎo)致ZK6 站位沉積物酸溶態(tài)Mn、ΣREE含量和Ce/Ce*的降低。而大壩建設(shè)對于長江徑流量幾乎沒有影響[64]，因此酸溶態(tài)Sr/Ba比并沒有發(fā)生顯著變化。

4 結(jié)論

（1） 長江口ZK6孔沉積物酸溶態(tài)的Sr/Ba比變化范圍為1.2～1.9，在現(xiàn)代長江和東海陸架沉積物之間，具有可靠的環(huán)境指相性；ZK6孔沉積物酸溶態(tài)REE含量占全巖比為34%～53%，主要賦存于Mn氧化物結(jié)合態(tài)，配分模式與現(xiàn)代長江沉積物基本一致；Ce/Ce*范圍為0.95～1.03，呈較弱的異常，Mn氧化物含量基本控制Ce/Ce*。

（2） ZK6孔沉積物酸溶態(tài)Sr/Ba比、Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*在1899—2007年期間呈三段式波動變化，主要受控于長江河口流路分汊和主泓位置遷移導(dǎo)致的水動力條件和鹽度變化，以及河口絮凝沉積帶位移引起的沉積環(huán)境變化。

（3） 雖然河口沉積動力環(huán)境復(fù)雜多變，但河口沉積物化學(xué)相態(tài)結(jié)合元素地球化學(xué)深入分析，可以揭示河口沉積環(huán)境演變歷史。