王惠麗 馬淵 李曉強

摘要：研究了二硝基苯肼（DNPH）管的背景值，重點探討了不同品牌DNPH管對甲醛、乙醛和丙醛回收率的影響以及同一品牌DNPH管對不同醛類物質(zhì)回收率的影響，與采樣條件對醛類物質(zhì)收回率的影響，發(fā)現(xiàn)不同品牌對甲醛和乙醛的回收率影響較小，但對丙烯醛的回收率影響較大，同樣，不同采樣條件對甲醛和乙醛的回收率影響較小，對丙烯醛的回收率影響較大。

關(guān)鍵詞：高效液相色譜法 醛酮類物質(zhì) 回收率 DNPH管

中圖分類號：O657.7? ?文獻標(biāo)識碼：B? ?DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20220065

Abstract： This article studied the background values of DNPH tubes， with focus on exploring the effects of different brands of DNPH tubes on the recovery rates of formaldehyde， acetaldehyde and acrolein， as well as the impacts of the same brand of DNPH tubes on the recovery rates of different aldehydes， as well as the impacts of sampling conditions on the recovery rates of aldehydes. It was found that different brands have smaller impacts on the recovery rates of formaldehyde and acetaldehyde， but greater impacts on the recovery rates of acrolein. Similarly， different sampling conditions have little impact on the recovery rates of formaldehyde and acetaldehyde， but have significant impacts on the recovery rates of acrolein.

Key words： High performance liquid chromatography， Aldehyde and ketone， Recovery rate， DNPH tube

1 前言

隨著生產(chǎn)力水平的不斷提高，中國已成為世界第一大汽車產(chǎn)銷市場，近年來，國內(nèi)消費者對車內(nèi)空氣質(zhì)量關(guān)注度越來越高。車內(nèi)污染物主要來自汽車內(nèi)飾材料釋放的揮發(fā)性有機化合物，由于汽車內(nèi)飾材料種類繁多，加工工藝也各不相同，所以一臺新下線汽車，車內(nèi)揮發(fā)性有機化合物有上百種。

針對車內(nèi)空氣質(zhì)量管控，目前，國內(nèi)只有2012年3月正式實施的GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》，根據(jù)車內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物的種類、來源和對車內(nèi)主要內(nèi)飾材料本身揮發(fā)特性分析，確定了8種主要被控制物質(zhì)，規(guī)定了車內(nèi)空氣中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛的濃度要求。

GB/T 27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》檢測車內(nèi)揮發(fā)性有機化合物的方法采用HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》，使用TENAX采樣管采集苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯類化合物，采用熱脫附儀-氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermal Desorption-Gas Chromatograph Mass Spectrometer，ATD-GCMS）進行分析，用DNPH采樣管采集甲醛、乙醛、丙烯醛類化合物，采用高效液相色譜儀（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）進行分析。

有研究標(biāo)明，長時間接觸甲醛和乙醛會增加患哮喘和癌癥風(fēng)險，而丙烯醛和丁烯醛等不飽和醛會損害人體呼吸道和黏膜，因此，針對醛類化合物的測定具有重要意義。目前，對車內(nèi)醛酮類化合物測定方法主要采用HPLC法，此方法具有靈敏度高，選擇性好的優(yōu)點。其原理是使用涂漬2，4-二硝基苯肼（DNPH）采樣管采集車內(nèi)空氣中樣品，樣品中的醛酮類化合物經(jīng)強酸催化，與涂漬于硅膠上的DNPH反應(yīng)，生成腙類衍生物，經(jīng)乙腈洗脫后，使用HPLC二極管陣列檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰面積定量。

但有研究標(biāo)明，不飽和醛酮化合物與DNPH反應(yīng)生成的腙會在酸性條件下與DNPH進一步反應(yīng)生成二聚體和三聚體，該類聚合物與腙類物質(zhì)性質(zhì)相似，在360 nm處有強吸收，易與其他腙的色譜峰交叉，可能影響醛酮類物質(zhì)的定量[1]。2016年USEPA新修訂的醛酮類檢測方法（TO 11A）的分析項目中已刪除了2個不飽和醛（丙烯醛和甲基丙烯醛）[2]。但是國內(nèi)對該方法的研究主要集中在色譜條件優(yōu)化[3]、測定醛酮種類的多樣性[4]和應(yīng)用該方法研究某地區(qū)醛酮的污染狀況和變化規(guī)律[5]等方面，沒有對不飽和醛聚合現(xiàn)象的相關(guān)報道，GB/T 27630—2011中仍將丙烯醛列為管控目標(biāo)，且HJ/T 400—2007中仍將多個不飽和醛作為檢測目標(biāo)，沒有考慮不和醛負干擾的影響，也沒有考慮不同品牌DNPH管對醛酮檢測結(jié)果的影響。

本文針對以上問題進行了研究，首先對比了3種不同廠家DNPH管的背景空白值，然后通過加標(biāo)試驗方法分析了甲醛、乙醛和丙烯醛在不同品牌DNPH管中的回收率及相同品牌對不同醛類物質(zhì)回收率的影響，確認(rèn)了不同品牌DNPH管對不同醛類物質(zhì)的回收率。

2 試驗部分

2.1 試劑

校準(zhǔn)曲線母液-14種醛酮類衍生物混標(biāo)：o2si為1 mL，濃度為15 mg/L；加標(biāo)標(biāo)物-15種種醛酮類未衍生物混標(biāo)：AccuStandard為1 mL，濃度為1 mg/mL；DNPH管：A廠家（IC-DNPH，200 mg/mL）、B廠家（DNPH-Silica，350 mg/mL）、C廠家（MINI AERO DNPH，300 mg/mL）；乙腈：Honeywell，色譜純；四氫呋喃：上海星可，色譜純；超純水：Molgene 1805V-UP純水儀，現(xiàn)用現(xiàn)制。

2.2 儀器

高效液相色譜儀：Aglient 1260II；紫外檢測器：DAD；大氣采樣器：美國GilAir Plus；皂膜流量計：美國Gilibrator-2。

2.3 分析條件

色譜柱：RESTEK Ultra C18，4.6 mm×150 mm，5 μm；流動相A：水∶四氫呋喃=4∶1；流動相B：乙腈；檢測器波長：360 nm；柱溫：45 ℃；進樣量：20 μL；洗脫程序：見表1。

2.4 試驗方法

2.4.1 不同品牌DNPH管空白值試驗

取3個品牌DNPH管，分別用乙腈洗脫，定容至5 mL，然后轉(zhuǎn)移至2 mL液相進樣瓶中，使用HPLC檢測，流動相A為水∶四氫呋喃=4∶1，流動相B為乙腈，進樣量為20 μL，檢測波長為360 nm，按2.3節(jié)中的分析條件進行測試。

2.4.2 不同品牌DNPH管回收率試驗

a. 用微量注射器取1 μL AccuStandard 15種混標(biāo)（濃度1 mg/mL），分別打入3個品牌DNPH管，然后在N2保護下，用校準(zhǔn)好的采樣泵模擬采樣15 min，采樣速率為800 mL/min，將DNPH管靜止1 h后，用乙腈洗脫，定容至5 mL，然后轉(zhuǎn)移至2 mL液相進樣瓶中，使用HPLC檢測，流動相A為水∶四氫呋喃=4∶1，流動相B為乙腈，進樣量為20 μL，檢測波長為360 nm，按2.3節(jié)中的分析條件進行測試。

b. 用微量注射器取1 μL AccuStandard 15種混標(biāo)（濃度為1 mg/mL），分別打入3個品牌DNPH管，然后在空氣中，用校準(zhǔn)好的采樣泵模擬采樣15 min，采樣速率為800 mL/min，將DNPH管靜止1 h后，用乙腈洗脫，定容至5 mL，然后轉(zhuǎn)移至2 mL液相進樣瓶中，使用HPLC檢測，流動相A為水∶四氫呋喃=4∶1，流動相B為乙腈，進樣量為20 μL，檢測波長為360 nm，按2.3節(jié)中的分析條件進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 繪制校準(zhǔn)曲線

取濃度為15 mg/L 的14種醛酮類衍生物混標(biāo)，用乙腈分別稀釋為0.006 mg/L、0.06 mg/L、0.3 mg/L、0.6 mg/L、1.5 mg/L、3.0 mg/L、6.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.3節(jié)中的分析條件進行測試，設(shè)置校準(zhǔn)曲線強制過零點，線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果如表2所示。檢出限根據(jù)HJ/T 400—2007附錄C中一般確認(rèn)方法計算（采樣體積按照標(biāo)況下12 L，DNPH管洗脫體積5 mL）。

3.2 不同品牌DNPH管空白結(jié)果

DNPH管中填料主要成分有硅膠、涂漬于硅膠上的DNPH和酸，目前均已市場化。由于吸附管在制備過程中不可避免引入醛酮類化合物，造成空白干擾，因此首先驗證DNPH管空白值是否滿足要求。檢測結(jié)果如表3所示。從以下數(shù)據(jù)看，不同品牌DNPH管空白均滿足要求。

3.3 不同品牌回收率結(jié)果與討論

由于實際檢測工作是在N2保護下進行的，所以此部分首先驗證N2保護下DNPH管的回收率。為驗證空氣中水對于DNPH管回收率的影響，然后驗證了空氣中DNPH管的回收率。最后做對比分析。

在N2保護下采樣，不同品牌DNPH管回收率如表4所示，從表中可以看出，不同品牌DNPH管的甲醛回收率基本一致，RSD為1.84%，乙醛的收回率稍有差異，RSD為15.15%，丙烯醛的回收率差異最大，RSD為80.19%。其中A廠家的丙烯醛回收率最好，B廠家的丙烯醛回收率最差。這是由于B廠家、C廠家和A廠家的DNPH涂漬量分別為350 mg/mL、300 mg/mL和200 mg/mL，Schulte[6]通過質(zhì)譜和核磁共振分析確定不飽和醛的衍生物會和吸附管中多余的DNPH發(fā)生聚合反應(yīng)，雖然文中未給出聚合原因，但這也解釋了A廠家的丙烯醛回收率高，B廠家的丙烯醛回收率低，而C廠家的丙烯醛回收率居中的現(xiàn)象。

在空氣中直接采樣，不同品牌DNPH管回收率如表5所示，從表中可以看出，不同品牌DNPH管的甲醛和乙醛回收率基本一致，RSD分別為3.59%和4.17%，仍然是丙烯醛的回收率差異最大，RSD為85.66%。其中，B廠家的丙烯醛回收率最差，原因與上文所述相同。

根據(jù)表4和表5，對比同一品牌DNPH管在N2保護下和空氣中采樣的回收率結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在空氣采樣條件下，甲醛和乙醛的回收率稍有增加，但增加幅度較小，可以忽略不計，但除C廠家外，A廠家和B廠家的丙烯醛回收率有大幅提高，說明空氣中的水分有助于醛類與DNPH的反應(yīng)，但也會加快不飽和醛與多余DNPH的聚合反應(yīng)。有文獻報道[7]在DNPH管中加入一定量的丙烯醛-DNPH和丁烯醛-DNPH，保存一段時間后，用乙腈洗脫，HPLC檢測分析，發(fā)現(xiàn)丙烯醛-DNPH和丁烯醛-DNPH回收率有不同程度的減少，同時有新的色譜峰出現(xiàn)，48 h后有的丙烯醛-DNPH和丁烯醛-DNPH回收率為0，這也說明衍生后的不飽和醛會與多余的DNPH發(fā)生聚合，產(chǎn)生一種新的物質(zhì)。研究還發(fā)現(xiàn)，DNPH管對于高濃度的丙烯醛等不飽和醛的回收率大于低濃度的丙烯醛。

4 結(jié)束語

目前商品化的DNPH管背景值均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，且不同品牌DNPH管對甲醛和乙醛的回收率基本沒有差異，但對丙烯醛的回收率差異較大，其中A廠家最好。同一品牌DNPH管在不同采樣條件下，對甲醛和乙醛的回收率沒有差異，但對丙烯醛的回收率差異較大。同一品牌，空氣中采樣比N2保護下采樣回收率要好，是由于空氣中的水含有路易斯酸，有助于醛類與DNPH的反應(yīng)，從而提高醛酮物質(zhì)的回收率。

針對同一檢測樣品，由于不同品牌DNPH管的回收率不同，會產(chǎn)生結(jié)果差異，為降低錯誤接受的風(fēng)險，建議選用回收率較高品牌的DNPH管。比如A廠家的DHPN管。

當(dāng)然，回收率難以作為唯一評價DNPH管好壞的標(biāo)準(zhǔn)，具體選擇需根據(jù)實際用途來選擇，比如丙烯醛濃度較高的樣品可以選擇B廠家的DNPH管，丙烯醛濃度較低的樣品可以選擇A廠家的DNPH管。以上結(jié)論，受測試對象局限性及廠家生產(chǎn)工藝改進等因素影響，可能會發(fā)生變化。

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