王新平，呂洋，尹婷婷，賈穎萍，李艷華，鐘和香

1 大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622

2 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

對(duì)于工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程，液相反應(yīng)占有非常高的比重。目前國(guó)內(nèi)多數(shù)經(jīng)典物理化學(xué)教材，其化學(xué)熱力學(xué)內(nèi)容較多地討論氣相反應(yīng)，而對(duì)于液相化學(xué)反應(yīng)討論較少。對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液系統(tǒng)，止于給出溶質(zhì)B化學(xué)勢(shì)的表述，而不對(duì)其化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)計(jì)算進(jìn)行討論[1-8]。但是，對(duì)于這樣的溶液系統(tǒng)而言，其的計(jì)算方法實(shí)際上與氣相系統(tǒng)、液態(tài)混合物完全不同。如該特殊點(diǎn)不在教材或教學(xué)中明確指出，則學(xué)習(xí)者便非常容易在應(yīng)用中走向錯(cuò)誤，并最終導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的錯(cuò)誤求算。因此，從學(xué)以致用的角度上看，物理化學(xué)教材在此內(nèi)容上還有待前行一步。

從實(shí)際需要出發(fā)，本文由討論稀溶液系統(tǒng)揮發(fā)性溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表述的參考態(tài)開始，說明應(yīng)該如何計(jì)算稀溶液系統(tǒng)中揮發(fā)性溶質(zhì)之間化學(xué)反應(yīng)的，為物理化學(xué)教材建設(shè)和物理化學(xué)教學(xué)給出參考。

1 稀溶液系統(tǒng)為什么用一個(gè)實(shí)際不存在的假想態(tài)作為溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表述的參考態(tài)？

在多組分理想氣體混合物系統(tǒng)中，任一組分B的化學(xué)勢(shì)，都等于B以同一分壓?jiǎn)为?dú)存在時(shí)的化學(xué)勢(shì)，即

對(duì)于理想稀溶液系統(tǒng)中的揮發(fā)性溶質(zhì)B，其化學(xué)勢(shì)的表述，需要借助其在等溫、等壓下液、氣兩相的平衡條件μB(理想稀溶液,xB,T,p) =μB(理想氣體混合物,yB,T,p)與式(1)結(jié)合才能得到表述。此外，還需要該平衡條件下它在液、氣兩相中濃度(xB和yB)之間的關(guān)系。亨利定律pB=p·yB=Kx,B·xB剛好為后者給出了支持。這樣，在理想稀溶液系統(tǒng)中揮發(fā)性溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)就是：

將上式整理為：

在此需要說明的是，在嚴(yán)格的意義上，亨利常數(shù)Kx,B(以及后面的Kb,B)其實(shí)并不僅僅是溫度的函數(shù)，也是壓強(qiáng)的函數(shù)[7]，只是因通常查得的亨利常數(shù)為常壓測(cè)得的結(jié)果以及相應(yīng)數(shù)據(jù)受壓強(qiáng)影響較小，而忽略受壓強(qiáng)的影響，粗略地只將其視為溫度的函數(shù)。這樣，當(dāng)B在液相的組成xB= 1時(shí)，該式等號(hào)右側(cè)第3項(xiàng)的值為0，若假定此時(shí)組分B還遵守亨利定律，即pB=Kx,B× 1，則等號(hào)右側(cè)前兩項(xiàng)之和就是溫度T下，B在組成xB= 1的純B液相中與氣相中分壓為pB平衡的B的化學(xué)勢(shì)。因此，該加和的值可以理解為B在下述“假想溶液”中的化學(xué)勢(shì)。該“假想溶液”的特點(diǎn)是，液相組成為xB= 1，但符合亨利定律。把B在這個(gè)“假想溶液”中的化學(xué)勢(shì)表述為，則

雖然符合上述特點(diǎn)的“假想溶液”宏觀態(tài)實(shí)際上并不存在，但利用式(3)表示B在這個(gè)“假想溶液”中的化學(xué)勢(shì)，式(2)就變得如下非常簡(jiǎn)明的式(4)了。

這就是現(xiàn)有物理化學(xué)教材[1-11]給出的理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B化學(xué)勢(shì)的表述式。在式(4)中之所以用一個(gè)根本不存在的假想宏觀態(tài)(溫度T、壓強(qiáng)p?下xB= 1、符合亨利定律的純液體B)作為參考態(tài)，其實(shí)僅是為了簡(jiǎn)便描述值的需要。

對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)濃度用bB標(biāo)度的理想稀溶液，溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表述以假想宏觀態(tài)(溫度T、p?下濃度為bB= 1 mol·kg-1但符合亨利定律的溶液)作為參考態(tài)的原因，也是如此。

對(duì)于由B在溫度T、壓強(qiáng)p下氣液兩相平衡導(dǎo)出的下式

則(5)式就變成了形式非常簡(jiǎn)單的式(7)：

2 溶液反應(yīng)系統(tǒng)的

對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)、濃度用xB標(biāo)度的溶液，雖然其參考態(tài)為純B，但如果像氣態(tài)系統(tǒng)、液態(tài)混合物系統(tǒng)那樣計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)，即依化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)對(duì)各純反應(yīng)參與物的摩爾吉布斯函數(shù)進(jìn)行計(jì)權(quán)加和[9,11]，那就大錯(cuò)而特錯(cuò)了。這是因?yàn)?，?4)中的對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)并不是實(shí)際存在的B純液態(tài)，而是一個(gè)假想的、帶有附加條件的“純液態(tài)”。因此，不能取值，而應(yīng)按照(3)式取值。其中是純氣體B在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)，Kx,B(T)是溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在溫度T的常壓亨利常數(shù)。在這里應(yīng)該注意的是，如果的計(jì)算出現(xiàn)錯(cuò)誤，必將導(dǎo)致最終要求的K?值“謬誤千里”。對(duì)于大量惰性溶劑存在的反應(yīng)系統(tǒng)，若反應(yīng)參與物均為揮發(fā)性溶質(zhì)，則的計(jì)算應(yīng)按下式進(jìn)行：

其中Kx,B為B在相應(yīng)溶劑、溫度T、常壓、B的濃度以摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)度的亨利常數(shù)。

同理，對(duì)于濃度用bB標(biāo)度的稀溶液系統(tǒng)，由(6)式可知，不能取值，而應(yīng)取值。對(duì)于大量惰性溶劑存在的反應(yīng)系統(tǒng)，若反應(yīng)參與物均為揮發(fā)性溶質(zhì)，則應(yīng)按下式進(jìn)行計(jì)算：

其中b?= 1 mL·kg-1，Kb,B為B在相應(yīng)溶劑、溫度T、常壓、B的濃度以質(zhì)量摩爾濃度標(biāo)度的亨利常數(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)