張思?jí)?，石穎，王一迪，張靜，雷曉茵

陜西學(xué)前師范學(xué)院生命科學(xué)與食品工程學(xué)院（西安 710000）

中國(guó)是白酒的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，根據(jù)中國(guó)酒類協(xié)會(huì)的最新統(tǒng)計(jì)，2021年1~9月，在全國(guó)范圍內(nèi)，白酒的產(chǎn)量達(dá)到了501萬(wàn)億升，較上年同期增加了6.5%[1]。2021年度白酒行業(yè)整體實(shí)現(xiàn)營(yíng)收6 033億，而貴州茅臺(tái)、五糧液、洋河股份、山西汾酒、古井貢等20家A股白酒上市企業(yè)總營(yíng)收3 062億元，凈利1 084億元，均創(chuàng)近年來(lái)新高，且總營(yíng)收首次超過(guò)3 000億元，總凈利潤(rùn)首次突破1 000億元。由于白酒具有較高的利潤(rùn)和銷量，因此，生產(chǎn)和銷售假冒品牌酒的案件時(shí)有發(fā)生。不僅侵害了生產(chǎn)者的合法權(quán)益和消費(fèi)者的利益，還影響了正常的經(jīng)營(yíng)活動(dòng)。所以，進(jìn)行白酒的品質(zhì)分析，對(duì)白酒的鑒別、分級(jí)、摻假判定具有一定的指導(dǎo)作用[2-3]。

對(duì)白酒品質(zhì)的分析，一般包括專業(yè)人員鑒定法和傅里葉近紅外光譜法（NIR）、紫外可見(jiàn)吸收光譜法（UV-VIS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）等精密儀器分析法[4]。而電子舌作為近10年內(nèi)一種檢測(cè)味覺(jué)品質(zhì)的新技術(shù)，以多傳感陣列為基礎(chǔ)，獲取液體樣本味覺(jué)特征的總體信息，具有感受閾值、感知味強(qiáng)度與人保持一致等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)快速的檢測(cè)[5]。電子舌技術(shù)因靈敏度高、可靠性強(qiáng)、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)已應(yīng)用于白酒、黃酒等酒類的口感評(píng)價(jià)[6-7]、香型判定[8]、品牌區(qū)分[5,9-10]、分類鑒別[11-12]、摻假鑒定[13]等。

始于殷商時(shí)期的鳳香型白酒——西鳳，是陜西省白酒的代表。西鳳酒以“醇香、甘潤(rùn)、協(xié)調(diào)、留香”而聞名[14]。2021年實(shí)現(xiàn)年銷售收入80億元，在2021年中國(guó)白酒企業(yè)前200強(qiáng)排名中陜西西鳳酒廠集團(tuán)有限公司居于第18名[15]，為當(dāng)?shù)兀酥陵兾魇〗?jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)[16]。因此，西鳳酒有不小的發(fā)展前景。

因此，以西鳳酒為研究對(duì)象，利用電子舌技術(shù)結(jié)合降維算法、分類預(yù)測(cè)建立西鳳酒品牌、等級(jí)和酒齡判別模型，為西鳳酒的生產(chǎn)和銷售過(guò)程中的分類定級(jí)提供技術(shù)支持。建立真假西鳳酒識(shí)別模型探討電子舌技術(shù)在辨別真假西鳳六年區(qū)分中應(yīng)用的可行性，為西鳳酒產(chǎn)品真假鑒別技術(shù)的發(fā)展提供新的方向及思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)樣酒選自陜西省鳳翔縣柳林鎮(zhèn)的西鳳酒，見(jiàn)表1。試劑：飽和氯化鉀（比克曼生物科技有限公司）。

表1 樣酒一覽表

1.2 儀器與設(shè)備

C-Tongue電子舌（上海保圣科技公司）；ZYMICRO-Ⅱ-20L超純水機(jī)（四川卓越水處理設(shè)備有限公司）。

Tongue電子舌系統(tǒng)由傳感器陣列、信號(hào)調(diào)理系統(tǒng)、測(cè)試平臺(tái)和應(yīng)用軟件四個(gè)部分組成。傳感器陣列由六個(gè)工作電極和一個(gè)輔助電極組成一個(gè)獨(dú)立單元機(jī)構(gòu)與一個(gè)參比電極共同組成一個(gè)完整的傳感器陣列；信號(hào)調(diào)理系統(tǒng)由信號(hào)激發(fā)單元、信號(hào)調(diào)理單元以及數(shù)據(jù)采集單元組成；測(cè)試平臺(tái)為樣品安置、檢測(cè)提供嚴(yán)格的工作環(huán)境。應(yīng)用軟件是在電腦上運(yùn)行的用于控制電子舌檢測(cè)、分析數(shù)據(jù)、輸出結(jié)果的應(yīng)用程序。

傳感器陣列中每個(gè)獨(dú)立的傳感器像舌面上的味蕾，具有交互敏感作用，即一個(gè)獨(dú)立的傳感器并非只感受一種化學(xué)物質(zhì)，而是感受一類化學(xué)物質(zhì)，并且在感受某類特定化學(xué)物質(zhì)的同時(shí)，還感受一部分其他性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 類別鑒定

取20 mL待測(cè)酒樣于燒杯中，在室溫環(huán)境下用電子舌傳感器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集（采集時(shí)必須保證傳感器底部完全浸入），每個(gè)樣品重復(fù)采集5次，每檢測(cè)完一個(gè)樣品需要用超純水對(duì)電子舌傳感器部分進(jìn)行清洗。將待測(cè)酒樣的電子舌信號(hào)值完全準(zhǔn)確地記錄下來(lái)[5]，經(jīng)電子舌系統(tǒng)分析后得到響應(yīng)信號(hào)，采用主成分分析法和降維分類分析法對(duì)西鳳酒進(jìn)行定性識(shí)別分析、對(duì)高價(jià)位段西鳳酒進(jìn)行品類鑒定等。并將兩種分析方法進(jìn)行比較，選出西鳳酒定性鑒別的最優(yōu)方法。

1.3.2 摻假檢測(cè)

定性摻假試驗(yàn)為西鳳六年摻假。試驗(yàn)遵循單一變量原則，參考生活中常見(jiàn)的摻假方法，選用同為鳳香型的太白酒，且參考馬澤亮等[9]、周紅標(biāo)等[17]的研究。將西鳳六年與預(yù)試驗(yàn)中區(qū)分度最高的2021年產(chǎn)的太白酒進(jìn)行100%，80%，60%，40%，20%和0的不同比例混摻，固定取量為100 mL，重復(fù)測(cè)量5次，制備6個(gè)西鳳六年摻假定性識(shí)別模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 西鳳酒的類別鑒定

2.1.1 西風(fēng)酒的傳感器雷達(dá)圖

對(duì)于西鳳酒來(lái)說(shuō)，不同品牌酒的風(fēng)味物質(zhì)在含量上存在著不小的差異，因此，通過(guò)電子舌檢測(cè)可以獲得不同頻率的電信號(hào)[18]。試驗(yàn)結(jié)果表明，西鳳酒的電子舌傳感器電信號(hào)基本一致，但所得傳感器雷達(dá)圖仍有不小區(qū)別，結(jié)果見(jiàn)圖1。傳感器的響應(yīng)值同時(shí)代表著傳感器對(duì)特定物質(zhì)濃度的響應(yīng)。從圖1可以看出，西鳳酒在對(duì)傳感器2，4和6的響應(yīng)最為敏感，普遍對(duì)傳感器1，3和5響應(yīng)度低。

圖1 11種西鳳酒的傳感器雷達(dá)圖

2.1.2 主成分分析（PCA）法對(duì)西鳳酒的類別鑒定

試驗(yàn)中，對(duì)電子舌傳感器采集到的不同信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換和降維，得到西鳳酒的主成分分析法（Principal Component Analysis，PCA）圖（圖2）。PCA是一種無(wú)監(jiān)督的數(shù)據(jù)降維方法，結(jié)果圖中，每一點(diǎn)表示一種樣本的一次檢測(cè)，點(diǎn)與點(diǎn)之間的距離代表不同檢測(cè)次數(shù)之間特征差異；橫縱坐標(biāo)分別是占據(jù)總信息量最多的兩個(gè)主要成分。兩個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率越大，說(shuō)明原本各個(gè)指標(biāo)的信息能被越好反映，當(dāng)累計(jì)貢獻(xiàn)率大于75%時(shí)，就基本能用這兩個(gè)主成分的二維圖來(lái)表示整體的信息[19-20]。從圖2可以看出，11種西鳳酒的前兩個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率分別是95.754 9%和2.363 7%，累計(jì)貢獻(xiàn)率高達(dá)98.118 6%＞75%。因此，PCA選擇的兩種主要成份的向量可以反映11種西鳳酒的整體數(shù)據(jù)信息。賈洪鋒等[10]采用電子舌對(duì)不同品牌啤酒進(jìn)行主成分分析，第一主成分和第二主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到了95.2%；郭壯等[4]采用主成分分析法對(duì)市售米酒滋味進(jìn)行品質(zhì)評(píng)價(jià)，累計(jì)貢獻(xiàn)率高達(dá)96.7%。主成分分析常常用于減少數(shù)據(jù)庫(kù)的維數(shù)，同時(shí)又可以維持?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)的方差貢獻(xiàn)率和最大的特征值。兩個(gè)數(shù)據(jù)的貢獻(xiàn)率均大于75%，說(shuō)明主成分可以較好地反映原來(lái)多指標(biāo)的信息。所以PCA法可以對(duì)多種酒類進(jìn)行類別鑒定。

圖2 11種西鳳酒的PCA圖像

2.2 高價(jià)位段西鳳酒品類的鑒定（PCA-KNN）

在進(jìn)行全部樣品的主成分分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，在無(wú)監(jiān)督的數(shù)據(jù)降維分析方法下，只能將西鳳酒樣較為清晰地分為三大塊區(qū)域。為了能進(jìn)一步對(duì)酒樣進(jìn)行明確的區(qū)分，現(xiàn)將散落在圖2中的4種高價(jià)位段西鳳酒樣單獨(dú)進(jìn)行分析。這幾種酒樣分別是：2015年產(chǎn)的西鳳十五年陳釀、2012年產(chǎn)的西鳳六年陳釀、西鳳華山論劍、西鳳金七彩。這四種酒樣均為西鳳酒中的高價(jià)位子品牌，知名度廣、銷量好。

對(duì)這四種酒樣進(jìn)行主成分分析，累積貢獻(xiàn)率為89.293 3%＞75%（圖3）；結(jié)合臨近算法（K Nearest Neighbors，KNN）[13]運(yùn)用PCA-KNN對(duì)高價(jià)位段西鳳酒進(jìn)行分析，得到如圖4所示的高價(jià)位段西鳳酒的彩色區(qū)域PCA-KNN模型圖像；圖5是高價(jià)位段西鳳酒的混淆矩陣圖，由圖得該分類模型的模型準(zhǔn)確率（model’s accuracy）為1，表明該模型的準(zhǔn)確率很高。

圖3 高價(jià)位段西鳳酒的PCA

圖4 高價(jià)位段西鳳酒的彩色區(qū)域PCA-KNN圖

圖5 高價(jià)位段西鳳酒的混淆矩陣圖

2.3 西鳳年份系列酒的比較（PCA與LDA）

西鳳年份系列的酒主要有西鳳六年陳釀和西鳳十五年陳釀，將西鳳六年陳釀與西鳳十五年陳釀放在一起進(jìn)行比較。運(yùn)用PCA分析得到圖6，運(yùn)用線性判別分析（Linear Discriminant Analysis，LDA）分析得到圖7。LDA和PCA很類似，但LDA的結(jié)果是將數(shù)據(jù)進(jìn)行不同的分類，PCA得到的數(shù)據(jù)是最大的相似度，最后兩種方法都是在特征值和特征矢量的基礎(chǔ)上進(jìn)行降維[20]。

圖6 不同年份的西鳳酒PCA圖

圖7 不同年份的西鳳酒LDA圖

圖6 中，第一、第二主成分累積貢獻(xiàn)率達(dá)到98.95%＞75%；圖7顯示，用LDA分析得到的前兩種主成分的貢獻(xiàn)率相加為95.18%＞75%，所以兩種分析方法均能將西鳳六年陳釀和西鳳十五年陳釀分離開(kāi)來(lái)。同時(shí)，二者相比（98.95%＞95.18%），用PCA選出的兩種主成分組成的二維圖來(lái)表達(dá)兩種酒樣整體信息更好。

2.4 西鳳六年摻假酒樣品的檢驗(yàn)（PCA-SVM）

試驗(yàn)選用電子舌設(shè)備所帶的PCA-SVM[8]數(shù)據(jù)分析方法。

圖8為不同比例摻假西鳳模型的彩色分類區(qū)域PCA-SVM圖。試驗(yàn)進(jìn)行PCA-SVM分析法時(shí)，首先建立分類模型，再通過(guò)建立的模型進(jìn)行未知樣品的預(yù)測(cè)。從圖可見(jiàn)，黃色散點(diǎn)均勻地落在了代表著西鳳六年0%+100%太白酒模型灰色區(qū)域，并且藍(lán)色散點(diǎn)全部都落在了屬于不摻太白的純正六年西鳳的淡紫色區(qū)域。表明西鳳與太白之間有較好的區(qū)分度。此外，在整個(gè)模型中，中間比例的摻假模型都有部分重疊交叉，這也是模型準(zhǔn)確度不是很接近完美值1的原因。建立預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確地判別出待測(cè)樣品是否是西鳳六年，但不能準(zhǔn)確地判別摻假比例。綜上，可以認(rèn)為西鳳六年摻假運(yùn)用PCA-SVM建立模型比較準(zhǔn)確，可以有效地區(qū)分出純正六年，為進(jìn)行未知樣品的定性鑒別做出預(yù)測(cè)。

圖9為六年西鳳摻假模型樣品的混淆矩陣PCASVM圖，表格中央的數(shù)字代表樣品數(shù)量，主對(duì)角線上代表正確分類的樣品數(shù)目，位于主對(duì)角線上的樣品數(shù)越接近每組樣品數(shù)量，說(shuō)明模型的準(zhǔn)確率（model’s accuracy）越高。由圖10可見(jiàn)，該分類模型的準(zhǔn)確率為0.966 7，表明該模型中96.67%的樣品可正確分類，說(shuō)明該模型可以很好地進(jìn)行西鳳六年摻假的分類鑒別。

建立圖8和圖9的分類模型后，利用這兩個(gè)模型進(jìn)行未知樣品的預(yù)測(cè)。在預(yù)測(cè)結(jié)果圖示中（圖10），選用的未知樣液為西鳳六年60%+40%太白酒，根據(jù)預(yù)測(cè)，樣品在彩色區(qū)域PCA-SVM圖的藍(lán)色位置，與圖8對(duì)比，對(duì)應(yīng)藍(lán)色區(qū)域?yàn)椤拔鼬P六年60%+40%太白酒模型”的分類模型區(qū)域，表明預(yù)測(cè)與現(xiàn)實(shí)結(jié)果一致。

圖8 六年西鳳摻假模型樣品的彩色區(qū)域PCA-SVM圖

圖9 六年西鳳摻假模型樣品的混淆矩陣PCA-SVM圖

圖10 六年西鳳摻假模型樣品的模型預(yù)測(cè)PCA-SVM圖

3 結(jié)論

通過(guò)此次試驗(yàn)，得出結(jié)論：

1) 在西鳳酒的定性分析中，采用主成分分析法（PCA）對(duì)11種酒樣模型進(jìn)行類別鑒定時(shí)，可以有效對(duì)酒樣進(jìn)行區(qū)分。其中，PCA的累計(jì)貢獻(xiàn)率高達(dá)98.118 6%＞75%，因此所選用的兩個(gè)主要成分相對(duì)應(yīng)的向量能反映各個(gè)酒樣整體數(shù)據(jù)的信息。

2) 運(yùn)用PCA對(duì)高價(jià)位段西鳳酒進(jìn)行分析，累積貢獻(xiàn)率為89.293 3%；運(yùn)用PCA-KNN對(duì)高價(jià)位段西鳳酒進(jìn)行分析，模型的準(zhǔn)確率為1，準(zhǔn)確率很高，說(shuō)明電子舌可以對(duì)高價(jià)位段的西鳳酒進(jìn)行準(zhǔn)確區(qū)分。

3) 運(yùn)用PCA、LDA對(duì)西鳳酒年份的判別進(jìn)行討論。在西鳳六年陳釀與西鳳十五年陳釀的比較中，PCA主成分累積貢獻(xiàn)率達(dá)到98.95%，LDA主成分的累積貢獻(xiàn)率為95.18%，二者相比，PCA的精確度更高一點(diǎn)。

4) 在摻假西鳳六年的定性分析中，結(jié)果表明，采用降維分類分析法中的PCA-SVM對(duì)六種摻太白的酒樣模型進(jìn)行識(shí)別時(shí)，模型準(zhǔn)確率高達(dá)96.67%，故該模型可以很好地進(jìn)行西鳳六年摻假酒的分類鑒別。

綜上所述，可以看出，電子舌可以用于西鳳酒的品種鑒定和真假檢驗(yàn)，且在西鳳酒質(zhì)量的檢測(cè)和管理方面有很大的應(yīng)用潛力。