黃春雷，陳鴻華，鄭曉玉，程子航，張文妍

（金陵科技學院材料工程學院，江蘇 南京211169）

紅色長余輝發(fā)光材料在安全標識、涂料和生物活體成像等領域中有著迫切的應用需求，但與藍色和綠色余輝材料相比，紅色余輝材料的研究進展較為緩慢[1-3]。常見的硫化物紅色余輝材料及硫氧化物紅色余輝材料的余輝亮度不足，且環(huán)境穩(wěn)定性差[1-3]。Pr3+激活的堿土金屬鈦酸鹽CaTiO3：Pr3+，因性能穩(wěn)定、紅色長余輝的發(fā)光色坐標位置接近NTSC 的理想紅色坐標，引起了人們極大的興趣[4]。CaTiO3：Pr3+紅色長余輝材料的應用，主要是作為熒光粉、發(fā)光釉層，或是作為發(fā)光功能元與陶瓷基體進行復合以制備長余輝陶瓷材料[5]。

聚乙烯醇（PVA）是一種具有良好的生物相容性、優(yōu)異的親水性能、力學性能高、可生物降解的綠色環(huán)保型高分子材料。此外，聚乙烯醇具有良好的成膜性、耐光性、耐溶劑性、耐摩擦性與可加工性，可通過共混、共聚等方法對聚乙烯醇進行改性。近年來，因PVA薄膜可生物降解且機械性能優(yōu)良，被公認為綠色高新環(huán)保包裝材料，獲得了國內(nèi)外科研及工業(yè)領域的廣泛關注[6]。

目前，鮮少有以CaTiO3：Pr3+作為發(fā)光功能元，制備有機柔性薄膜材料并研究其光學性能的報道。本文以聚乙烯醇PVA 薄膜作為基體，以CaTiO3：Pr3+作為發(fā)光功能元，將二者進行復合，構建具有紅色長余輝的有機柔性薄膜材料。同時，本文還探索了電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)石墨烯和Ag 顆粒的引入對紅色長余輝有機柔性薄膜材料發(fā)光性能的影響。

1 CaTiO3：Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料的制備及發(fā)光性能

本文以鈦酸丁酯、CaCl2、PrCl3等為原料，采用溶膠凝膠法制備CaTiO3：Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料。制備所得CaTiO3：Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料的光致發(fā)光性能如圖1 所示。

由圖1（a）可知，CaTiO3：Pr3+的激發(fā)波長主要在300～500 nm 范圍內(nèi)，最大激發(fā)波長在365 nm 處。325 nm 和331 nm 的激發(fā)峰，歸屬于電子在CaTiO3基質(zhì)晶格中的躍遷（TiO6）八面體中，電子從O2-的2p 能級躍遷至Ti4+的3d 能級，O2-（2p）→Ti4+（3d）。并且，在365 nm 入射光的激發(fā)下，CaTiO3：Pr3+發(fā)射的熒光在紅光區(qū)域，Ca Ti O3：Pr3+的熒光發(fā)射峰位于613 nm 處，這個紅光發(fā)射來源于Pr3+離子核外電子在1D2和3H4能級之間的躍遷（1D2→3H4）。這種1D2→3H4躍遷是源于Pr3+離子4f 電子層的躍遷（f-f 躍遷），根據(jù)選擇定則，這種Δl=0 的電偶極躍遷本是禁阻的，通常由于4f 組態(tài)與其他組態(tài)發(fā)生混合，或其對稱性偏離了反演中心，突破了禁阻規(guī)則，使f-f 躍遷成為允許躍遷。這種f-f 躍遷通常呈狹窄線狀，發(fā)光色純度較高。

由圖1（b）可知，制備的CaTiO3：Pr3+的紅色熒光的壽命T1為49.75 μs，T2為318.26 μs。CaTiO3：Pr3+具備較長的光電子壽命，這主要源于基質(zhì)晶格中的電子陷阱對光電子的束縛作用。

圖1 制備所得CaTiO3：Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料的光致發(fā)光性能

2 以CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元的紅色長余輝柔性薄膜的制備及光學性能

以CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元的紅色長余輝柔性薄膜的制備主要包括以下步驟：①以制備的CaTiO3：Pr3+為發(fā)光功能元，對它進行研磨，制備CaTiO3：Pr3+，應用鈦酸酯偶聯(lián)劑對CaTiO3：Pr3+的表面進行改性。②將聚乙烯醇PVA 和適量乙二醇溶解于去離子水中加熱，制備PVA 溶液，加入適量石墨烯以制備PVA-RGO溶液，還可同時加入適量石墨烯和Ag 納米粒子以制備PVA-R G O-A g NP 分散液。③將表面改性后的CaTiO3：Pr3+粉末與PVA-RGO 溶液共混后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至表面皿中，在室溫下自然干燥，制得CaTiO：Pr3+@PVA@RGO 復合柔性薄膜；將表面改性后的CaTiO3：Pr3+粉末與PVA-RGO-Ag NP 分散液共混后， 將混合液在室溫下自然干燥， 制得CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 復合柔性薄膜。此外，為 了 與CaTiO 3 ： Pr3+@ P V A @ R G O 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 復合柔性薄膜的光學性能進行比較，還制備了空白參比樣品PVA@RGO 復合柔性薄膜，PVA@RGO 薄膜中未加入CaTiO3：Pr3+和Ag 納米粒子。

圖2 為PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的實物圖與SEM 圖。從圖2 中可見，未加入CaTiO3：Pr3+的樣品表面較為光滑，加入了CaTiO3：Pr3+后，薄膜內(nèi)部形成了一定的褶皺，這說明了在制備步驟③中的干燥過程中，隨著水分的揮發(fā)，PVA 溶液逐漸黏稠、凝膠化，PVA 的網(wǎng)絡結構逐步將CaTiO3：Pr3+粉末、RGO、Ag 納米粒子等包裹于其中，形成了CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO與CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜。

圖2 PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的實物圖與SEM 圖

圖3 為PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD 圖。

從圖3 中可見，PVA@RGO 中未出現(xiàn)明顯的衍射峰。在CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 與CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD 圖中，在2θ=34.25°和48.76°處出現(xiàn)2個衍射峰，分別歸屬于單斜相CaTiO3：Pr3+的（121）和（202）晶面，說明CaTiO3：Pr3+發(fā)光功能元被引入了柔性薄膜中。在CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD圖中未見顯著的Ag 衍射峰，這可能是由于所添加的Ag納米粒子的晶粒較小或加入量少。

圖3 PVA@RGO、CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 的XRD 圖

CaTiO3：Pr3+@PVA@R G O 柔性薄膜和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜的發(fā)光性能（激發(fā)波長為365 nm）與熒光衰減曲線如圖4 所示。

圖4 CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 柔性薄膜和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜的發(fā)光性能與熒光衰減曲線

從圖4（a）中可見，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 柔性薄膜和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜均體現(xiàn)出了CaTiO3：Pr3+的光致發(fā)光性能，在365 nm 激發(fā)波長的激發(fā)下，在613 nm 處具有顯著的熒光峰，樣品發(fā)射紅色熒光。此外，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜的光致發(fā)光強度弱于CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO，但發(fā)光峰位和峰形未出現(xiàn)顯著變化，說明CaTiO3：Pr3+和Ag 納米粒子之間存在著能量轉(zhuǎn)移。

從圖4（b）中可見，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO柔性薄膜中的光電子壽命T1=47.25 μs，T2=286.03 μs，而CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜中的光電子壽命T1=48.95 μs，T2=321.17 μs。和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 柔性薄膜相比， CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜中的光電子壽命T1增加了3.5% （由47.25 μs 延長至48.95 μs），T2增加了12.29%（由286.03 μs 延長至321.17 μs）。此結果表明，Ag 納米粒子的引入，有利于提高柔性薄膜中光電子的壽命，這可能是由于長壽命電子在CaTiO3：Pr3+和Ag之間的轉(zhuǎn)移，延長了光電子的復合時間，光電子壽命延長。與此同時，單位時間內(nèi)可發(fā)生熒光輻射的光電子數(shù)量減少，導致熒光發(fā)光強度減弱。

3 結論

本文以CaTiO3：Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料為發(fā)光功能元，以聚乙烯醇PVA 為基體，通過簡單經(jīng)濟的共混法，制備了紅色長余輝有機柔性薄膜材料CaTiO3：Pr3+@PVA@RGOCaTiO3Pr3+@PVA@RGO@Ag，并運用SEM、XRD、PL 等多種分析測試方法，對紅色長余輝發(fā)光薄膜的結構及光學性能進行了表征與分析。研究表明，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag 柔性薄膜均體現(xiàn)出CaTiO3：Pr3+的光致發(fā)光性能，在365 nm 的激發(fā)波長激發(fā)下，在613 nm 處具有顯著的熒光峰。 和CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO 相比，CaTiO3：Pr3+@PVA@RGO@Ag柔性薄膜中的光電子壽命T1增加了3.5%，T2增加了12.29%，說明Ag 納米粒子的引入，有利于提高柔性薄膜中光電子的壽命，這可能是源于長壽命電子在CaTiO3：Pr3+和Ag 之間的轉(zhuǎn)移。