關(guān)鍵詞： 提拉法；非晶光子晶體；結(jié)構(gòu)色；聚二甲基硅氧烷；光子彈性體；角度依賴性

中圖分類號： O63 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

近年來，結(jié)構(gòu)色因綠色環(huán)保、永不褪色的特點受到了廣泛關(guān)注。其中，光子晶體就是一類結(jié)構(gòu)色材料，它由兩種或兩種以上的不同介電材料周期性排列組成[1，2]。當(dāng)電磁波進(jìn)入光子晶體晶格后，因布拉格衍射效應(yīng)產(chǎn)生能帶，不同能帶之間形成光子帶隙可實現(xiàn)對光的調(diào)控。當(dāng)可見光落入該帶隙時，特定波長的光不能通過而被直接反射，反射光在光子晶體表面發(fā)生相干疊加從而產(chǎn)生絢麗的結(jié)構(gòu)色[3-5]。

通過膠體微球自組裝、嵌段聚合物組裝等“自下而上”的方法，以及“自上而下”的光刻技術(shù)等都能獲得光子晶體結(jié)構(gòu)。其中，膠體微球自組裝是目前人工構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)最常用的方法[5，6]。主要包括重力沉降法、水平熱輔助蒸發(fā)法、垂直自組裝法、提拉法、磁場誘導(dǎo)自組裝法、電場驅(qū)動組裝法、噴涂法、旋涂法等。不同的自組裝方式效率不同，所制備的膠體微球陣列的有序度及其結(jié)構(gòu)色也不同。膠體微球呈長程有序排列的光子晶體主要由重力沉降法、水平熱輔助蒸發(fā)法、垂直自組裝法及提拉法等方法制備，其結(jié)構(gòu)有序度高，能產(chǎn)生各向異性的光子帶隙，結(jié)構(gòu)色飽和度高但角度依賴性明顯，在應(yīng)用過程中觀測角度的偏差會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，限制了其在顯示器和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用，且其制備過程效率低、成本高，難以實現(xiàn)大面積制備。呈長程無序、短程有序排列的非晶光子晶體通常由噴涂法、旋涂法等方法制備，制備效率高，其結(jié)構(gòu)缺陷使光子在材料中發(fā)生多次散射，進(jìn)而在干涉作用下產(chǎn)生各向同性的光子帶隙，其結(jié)構(gòu)色無角度依賴性，因此吸引了研究者們的廣泛關(guān)注[5-9]。另外，利用膠體微球自組裝獲得的光子晶體結(jié)構(gòu)還存在易脆、柔性差的缺點，不利于其實際應(yīng)用[6]。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一種常用的柔性基質(zhì)，將PDMS 與膠體光子晶體復(fù)合，可提高光子晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及柔性。由于光子帶隙的位置遵循布拉格定律，且與有效折射率和周期結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]，因此復(fù)合光子晶體的PDMS 薄膜可通過拉伸來調(diào)節(jié)晶格間距，改變光子晶體的周期結(jié)構(gòu)，使其具有力致變色性能。Fudouzi和Hiroshi[10] 將PDMS 滲透到聚苯乙烯（PS）光子晶體中制備出力致變色光子彈性體薄膜，該薄膜能隨著拉伸應(yīng)變的增加發(fā)生由紅到綠的變化。Sun 等[11] 在導(dǎo)電PDMS 纖維表面沉積了PS 光子晶體，再浸漬于PDMS 預(yù)聚體后固化制備了力致變色的PDMS/PS/PDMS 光子晶體光纖。楊柳等[12] 利用SiO₂ 光子晶體制備出PDMS/SiO₂/PDMS 三明治結(jié)構(gòu)薄膜，該薄膜也具有良好的力致變色性能。然而，目前已報道的力致變色PDMS 薄膜大多是基于長程有序的光子晶體模板所制備的[10-12]，不僅制備效率低，而且光子晶體模板的角度依賴性也會導(dǎo)致光子彈性體薄膜的角度依賴性。如果利用快速提拉法、噴涂法、旋涂法等自組裝方式制備非晶光子晶體模板，將有可能實現(xiàn)高效制備力致變色光子彈性體。Ge 等[13] 采用噴涂法制備了SiO₂ 非晶光子晶體薄膜，與PDMS 復(fù)合后的光子彈性體隨應(yīng)變增加從高透明度變?yōu)闊o角度依賴性的結(jié)構(gòu)色，但結(jié)構(gòu)色并不隨應(yīng)變增加而藍(lán)移，且飽和度較低。因此，非晶光子晶體結(jié)構(gòu)中膠體微球需要滿足一定的有序度才可獲得力致變色性能，而且結(jié)構(gòu)色的飽和度有待進(jìn)一步提高。

提拉法是對垂直自組裝法的進(jìn)一步改進(jìn)，通過對基片進(jìn)行提拉操作使自組裝行為隨著溶劑與基片的相對運(yùn)動逐步進(jìn)行，可以精確調(diào)控提拉速度、次數(shù)、溫度等參數(shù)來制備較平整的膠體結(jié)構(gòu)色薄膜，可有效縮短膠體微球的自組裝時間[5，14]。通過快速提拉法將有可能獲得有序度較高的非晶光子晶體結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)高效制備力致變色光子彈性體。對于非晶光子晶體因結(jié)構(gòu)缺陷產(chǎn)生多次散射從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)色飽和度較低的問題，利用黑色材料對多次散射光的吸收作用，通過添加少量黑色材料[15]（如炭黑、石墨烯納米片、墨魚汁、聚吡咯烷酮及聚多巴胺（PDA）等）可明顯提高結(jié)構(gòu)色飽和度。其中，PDA 表面有大量的活性官能團(tuán)可提高界面黏附力。

SiO₂ 微球是構(gòu)筑光子晶體最常用的基本單元之一，相對有機(jī)構(gòu)筑單元（如PS），SiO₂ 微球具有較好的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度[16]。因此，本文首先采用St?ber 法合成了粒徑為208～368 nm 的單分散SiO₂ 微球，然后用快速提拉法制備出SiO₂ 非晶光子晶體模板，并將其嵌入PDMS 預(yù)聚體中固化得到PDMS/SiO₂ 薄膜，接著在其表面涂覆一層摻雜PDA 的PDMS（PDMS-PDA），再次固化得到了可力致變色的三明治結(jié)構(gòu)的PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 薄膜。由于非晶光子晶體模板中SiO₂ 微球呈長程無序、短程有序排列，PDMS 能完全滲透SiO₂微球間隙，所以PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 薄膜具有較好的力學(xué)性能。同時，在PDMS/SiO₂ 薄膜表面涂覆黑色PDMS-PDA 層，既保證了SiO₂ 非晶光子晶體結(jié)構(gòu)的完整性，又能增加顏色的飽和度，還能與PDMS/SiO₂ 薄膜產(chǎn)生較強(qiáng)的界面作用力。因此，所制備的PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 薄膜結(jié)構(gòu)色飽和度高，在拉伸過程中，裸眼便能觀察出結(jié)構(gòu)色的變化，力致變色性能良好。該光子彈性體薄膜可適用于可視化柔性傳感、智能穿戴等領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；氨水：w=28%，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；去離子水：實驗室自制；親水載玻片：江蘇匯達(dá)醫(yī)療器械有限公司；鹽酸多巴胺：醫(yī)藥級，w=98%，上海麥克林生化科技有限公司；Sylgard184：商品牌號，雙組分試劑，其中基本組分為端乙烯基PDMS，固化劑為含氫硅油，美國道康寧有限公司。

1.2 測試與表征

冷場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司Hitachi S-4800 型）：將樣品用導(dǎo)電膠黏附在樣品上并經(jīng)過60 s 噴金處理；納米激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司ZS90 型）：SiO₂ 的乙醇分散液（w=0.5%），測試前超聲分散均勻；小米手機(jī)（中國小米科技有限責(zé)任公司Mi 11 Lite 型）：在室內(nèi)（漫射光）、天氣晴朗的室外條件下（太陽直射光）拍攝SiO₂ 結(jié)構(gòu)色薄膜及其復(fù)合膜的數(shù)碼照片；分光光度計（日本島津有限公司UV3600 型） ：波長范圍為400～800 nm，光源狹縫寬設(shè)為20 nm，中速掃描測試SiO₂ 結(jié)構(gòu)色薄膜的反射光譜及透射光譜；光纖光譜儀（荷蘭愛萬提斯公司 AvoSpec-2048 型） ：黑暗條件下測試光子彈性體薄膜拉伸時的反射光譜，波長范圍設(shè)為400～800 nm，光源距樣品表面約2 cm；高低溫拉力機(jī)（德國Zwick/Roell 公司Text-port Ⅱ型）：常溫下測試光子彈性體薄膜力學(xué)性能，樣品制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀，工作區(qū)長20 mm，寬4 mm，拉伸速率100 mm/min。

1.3 實驗步驟

1.3.1 單分散SiO2 微球的制備 在250 mL 三口燒瓶中加入適量氨水（2～8 mL）和去離子水共25 mL，再加入無水乙醇50 mL，在30 ℃ 水浴中以1 500 r/min 攪拌10 min 得到溶液A。在100 mL 燒杯中加入無水乙醇41 mL， TEOS 9 mL， 磁力攪拌10 min 得到溶液B。將溶液B 快速倒入溶液A 中， 2 min 后將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為800 r/min，攪拌5ｈ。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在6 000 r/min 的離心機(jī)里離心5 min，去除上清液后倒入去離子水，超聲成均一的分散液后再次離心，之后用相同方法進(jìn)行一次水洗和醇洗，最后將得到的白色產(chǎn)物置于70 ℃ 鼓風(fēng)風(fēng)箱臺上烘干，研磨備用。

1.3.2 快速提拉法制備SiO₂ 結(jié)構(gòu)色薄膜 將單分散SiO₂ 微球配制為w=3% 的乙醇分散液，超聲分散均勻。以親水載玻片作為基片，用高低溫拉力機(jī)進(jìn)行提拉自組裝（溫度25 ℃、上升及下降速率為10 mm/s、最低點停留10 s、最高點停留60 s、循環(huán)次數(shù)為10 次），最終獲得各種結(jié)構(gòu)色的薄膜。

1.3.3 PDA 粒子的制備 在150 mL 燒杯中加入無水乙醇40 mL、去離子水90 mL 和氨水2 mL，室溫下磁力攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為500 r/min。將溶有0.5 g 多巴胺鹽酸鹽的20 mL 去離子水緩慢注入上述溶液中反應(yīng)10 h。

反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于11 000 r/min 離心機(jī)中離心5 min 得到黑色PDA 粒子，并用去離子水洗滌3 次，烘干后研磨備用。

1.3.4 PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 光子彈性體薄膜的制備 將單分散SiO₂ 微球配制為w=10% 的乙醇分散液，按1.3.2 節(jié)的步驟制備結(jié)構(gòu)色薄膜（為提高結(jié)構(gòu)薄膜的亮度，這里將提拉次數(shù)增加為30 次），按質(zhì)量比10∶1 取Sylgard184 的基本組分與固化劑于磁力攪拌器中，磁力攪拌10 min 后放入真空烘箱中去除氣泡得到PDMS 預(yù)聚體。然后將已制備的SiO₂ 結(jié)構(gòu)色薄膜作為下基板放入模具中，取適量PDMS 預(yù)聚體覆蓋其表面，待滲透完全（薄膜結(jié)構(gòu)色完全消失至透明）后放入80 ℃ 真空烘箱中固化1 h，冷卻后脫模得到PDMS/SiO₂ 薄膜。最后，在PDMS/SiO₂薄膜表面涂覆PDMS-PDA 層：將Sylgard184 的固化劑組分與PDA 粒子按質(zhì)量比1∶0.1 進(jìn)行超聲混合，混合均勻后加入Sylgard184 的基本組分進(jìn)行攪拌，之后去除氣泡得到黑色PDMS-PDA 預(yù)聚體，取適量均勻涂覆在PDMS/SiO₂ 薄膜表面，再次固化得到PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 光子彈性體薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO₂ 微球的形貌及粒徑

利用膠體微球自組裝獲得結(jié)構(gòu)色薄膜要求微球粒徑有較高的均一性。實驗所制備的6 組SiO₂ 微球的SEM 圖片及粒徑分布如圖1 所示，測得平均粒徑（ D）分別為208 nm（圖1（ a） ） 、234 nm（圖1（ b） ） 、246 nm（圖1（c））、288 nm（圖1（d））、321 nm（圖1（e））、368 nm（圖1（f））。表1 為納米激光粒度儀測得的SiO₂ 微球的Z 均粒徑（D_z）及多分散系數(shù)（PDI），D_z 依次為207、231、247、303、308、365 nm，與SEM 測得的平均粒徑基本相符，且PDI 值都小于0.05，表明SiO₂ 微球粒徑的單分散性良好。

2.2 SiO₂ 結(jié)構(gòu)色薄膜的微觀形貌及光學(xué)性能

將平均粒徑分別為208、234、246、288、321、368 nm 的SiO₂ 微球采用快速提拉法制備結(jié)構(gòu)色薄膜，其表面微觀形貌如圖2 所示，圖中右上角為相應(yīng)薄膜的數(shù)碼照片，依次呈藍(lán)色、青藍(lán)色、綠色、紅色、紫色、藍(lán)色。由圖2 可知，SiO₂ 微球呈長程無序的非密集排列，說明薄膜的結(jié)構(gòu)色是由內(nèi)部短程有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，該薄膜為非晶光子晶體薄膜。

用分光光度計在入射角為0°的條件下測試薄膜樣品的反射光譜（圖3（a）），可見薄膜樣品的反射峰呈大包峰，反射率較低，這是因為短程有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的散射光并非完全同向，因此相干衍射發(fā)生在相對較寬的波長范圍內(nèi)。從圖3（a）中還可以看出，隨著SiO₂ 微球粒徑由208 nm 增加到288 nm，反射峰不斷紅移，這是由于SiO₂ 微球盡管呈非晶排列，但其短程有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相干衍射仍遵循布拉格定律[17]，其晶格間距與微球粒徑成正比，因此，微球粒徑增大，反射峰紅移。當(dāng)SiO₂ 微球平均粒徑分別增加到321 nm 和368 nm 時，其二階布拉格衍射峰進(jìn)入可見光藍(lán)波區(qū)域[18]，并且光子在非晶陣列中發(fā)生多次散射，長波長光繞射能力強(qiáng)，而短波長光易被散射，因此二階布拉格衍射峰（藍(lán)峰）得到顯著加強(qiáng)[19]，導(dǎo)致薄膜顏色未呈紅色而呈現(xiàn)出紫色或藍(lán)色。

圖3（b）所示為6 種不同粒徑SiO₂ 結(jié)構(gòu)色薄膜在室內(nèi)漫射光下以不同角度拍攝的數(shù)碼照片，其結(jié)構(gòu)色不隨角度的變化而變化。圖3（c）所示是以平均粒徑288 nm 微球為例的結(jié)構(gòu)色薄膜在不同角度下的透射光譜曲線，其波谷波長也不隨角度的變化而變化。這進(jìn)一步說明了該薄膜的結(jié)構(gòu)色由短程有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，呈各向同性。

一般無序或準(zhǔn)無序陣列的非晶光子晶體的結(jié)構(gòu)色在漫射光或直射光下都呈現(xiàn)出無角度依賴性，且顏色一致[20]。本文采用快速提拉法制備的非晶光子晶體薄膜的結(jié)構(gòu)色在室內(nèi)漫射光下無角度依賴性，但在太陽光直射下卻具有低角度依賴性。圖3（d）所示為6 種不同粒徑SiO₂ 微球結(jié)構(gòu)色薄膜在太陽光直射下，以不同角度拍攝的數(shù)碼照片。208 nm 和234 nm 兩種SiO₂ 微球薄膜的顏色隨角度的變化不大；246 nm SiO₂ 微球薄膜隨著角度的增加，由綠色變?yōu)榍嗨{(lán)色；288 nm 微球薄膜則由紅色變?yōu)槌壬?21 nm 和368 nm 微球薄膜由紫色和藍(lán)色變?yōu)轷r亮的紅色。這是因為太陽直射光具有一定的方向性，而由快速提拉法制備的薄膜表層的SiO₂ 微球排列較為平整（圖2），增加了這一方向上入射光線的鏡面反射，其相干衍射強(qiáng)度隨之增加，薄膜結(jié)構(gòu)色更加鮮亮，并呈現(xiàn)出低角度依賴性[20，21]。因此，薄膜的顏色隨觀察角度增加發(fā)生藍(lán)移，而微球粒徑為321 nm 和368 nm 的薄膜結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)紅色，這是因為其二階布拉格衍射峰藍(lán)移到了紫外區(qū)域，而一階布拉格衍射峰即原紅峰同樣發(fā)生藍(lán)移，但仍位于紅色波段內(nèi)[18]。這也表明，所制備的非晶光子晶體具有較高的有序度。

2.3 PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 光子彈性體薄膜的微觀形貌

由于SiO₂ 的折射率（n=1.46）和PDMS 的（n=1.41）相近，將SiO₂ 非晶光子晶體模板嵌入PDMS 后得到了透明的PDMS/SiO₂ 薄膜。圖4（a）所示是234 nm SiO₂ 微球制備的PDMS/SiO₂ 薄膜的表面SEM 圖，由于SiO₂微球呈非密集排列，微球間隙很容易被PDMS 滲透，PDMS 完全包覆了SiO₂ 非晶光子晶體。圖4（b）中PDMS/SiO₂ 透明薄膜在拉伸時結(jié)構(gòu)色從透明變成了藍(lán)色，飽和度較低，這是非晶排列引起多次散射的緣故。

為了提高薄膜結(jié)構(gòu)色的飽和度，在PDMS/SiO₂表面涂覆了PDMS-PDA 層。PDMS/SiO₂/PDMS-PDA薄膜的截面SEM 圖如圖4（c～e）所示。由圖可知，該薄膜厚度均一且界面之間無明顯縫隙，復(fù)合層中PDMS完全滲透了SiO₂ 微球間隙且不存在明顯裂紋，而PDMS-PDA 層表面的PDA 可增強(qiáng)界面黏附力。因此，PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 薄膜具有較好的力學(xué)性能，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5 所示，相較于PDMS/SiO₂ 薄膜，PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 薄膜的斷裂伸長率基本不變，斷裂強(qiáng)度有所降低，可能是位于中間的SiO₂ 非晶光子晶體復(fù)合層與PDMS-PDA 層的界面強(qiáng)度較弱所致，但拉伸強(qiáng)度仍達(dá)到1.2 MPa，斷裂伸長率為140%， 能滿足可穿戴柔性傳感設(shè)備的要求。

2.4 PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 光子彈性體薄膜的力致變色性能

圖6（a）所示是PDMS/SiO2/PDMS-PDA 光子彈性體薄膜在不同拉伸應(yīng)變下的數(shù)碼照片，可以看出其顏色變化具有良好的可視性，當(dāng)拉伸應(yīng)變由0 增加到20% 時，黑色薄膜逐漸呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色；當(dāng)應(yīng)變由20% 增加到60% 時，SiO₂ 微球粒徑為234 nm 的薄膜逐漸由綠色變?yōu)樗{(lán)色，微球粒徑為246 nm 的薄膜逐漸由黃綠色變?yōu)樗{(lán)色，而微球粒徑為288 nm 的薄膜逐漸由橙紅色變?yōu)榫G色。這與Ge 等[13] 使用噴涂法制備的光子彈性體結(jié)構(gòu)色未發(fā)生藍(lán)移不同，該薄膜顏色在應(yīng)變進(jìn)一步增加后發(fā)生了明顯藍(lán)移。采用光纖光譜儀測得的三者在不同應(yīng)變下的反射光譜如圖6（b～d）所示，可以看出隨著應(yīng)變的增加，薄膜的反射峰位置依次藍(lán)移了60、100、100 nm。這是因為薄膜在拉伸時，PDMS 與SiO₂ 微球逐漸發(fā)生分離形成了空洞或微裂紋，其結(jié)構(gòu)變化如圖7所示，當(dāng)空氣進(jìn)入薄膜內(nèi)部后與PDMS 折射率的對比度增加，薄膜逐漸呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色。同時，薄膜的厚度（d）隨著應(yīng)變的增加而減?。╠₂lt;d₁），垂直于拉伸方向的微球粒子晶格間距減小，根據(jù)布拉格定律，反射峰波長發(fā)生藍(lán)移[12，13]。此外，圖6（a）中薄膜拉伸時結(jié)構(gòu)色存在變色不均勻的問題，這主要是由于薄膜拉伸過程中受力變形不均勻所致。在以后的研究工作中將進(jìn)一步改進(jìn)拉伸裝置，以保證變形的均勻性。

3 結(jié)論

（1）采用快速提拉法成功制備了SiO₂ 非晶光子晶體薄膜，該薄膜中SiO₂ 微球呈長程無序、短程有序排列，且表面微球排列平整，具有較高的有序度，使之具有不同于一般無序非晶光子晶體的光學(xué)特性，該非晶光子晶體薄膜的結(jié)構(gòu)色在漫射光下無角度依賴性，在直射光下有角度依賴性。

（2）以快速提拉法制備的非晶光子晶體為模板制備了PDMS/SiO₂/PDMS-PDA 光子彈性體薄膜， PDMSPDA層作為黑色背景層降低了多次散射的干擾，使薄膜呈現(xiàn)出良好的力致變色性能。當(dāng)應(yīng)變由0 增加到20% 時，薄膜逐漸呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)色，當(dāng)應(yīng)變由20% 增加到60% 時，SiO₂ 微球粒徑為234 nm 的薄膜逐漸由綠色變?yōu)樗{(lán)色，微球粒徑為246 nm 的薄膜逐漸由黃綠色變?yōu)樗{(lán)色，而微球粒徑為288 nm 的薄膜逐漸由橙紅色變?yōu)榫G色，三者最大反射峰波長依次藍(lán)移了60、100、100 nm。

（3）該薄膜具有較好的力學(xué)性能，可應(yīng)用于可視化柔性傳感或智能穿戴等領(lǐng)域。