關鍵詞： 多孔聚合物；離子化；構效關系；聚電解質(zhì)；結(jié)構設計

中圖分類號： O636.9; R97 文獻標志碼： A

多孔有機聚合物（POP）是一類由共價鍵連接的功能性多孔材料，由C、H、O、N 等輕質(zhì)元素組成，具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構、豐富的功能特性、大比表面積和合成可控性?；诮Y(jié)構的特點，可以分為結(jié)晶的共價有機框架（COF）和無定形的POP。其中，無定形的POP 又包括自聚微孔聚合物（PIM）、超交聯(lián)聚合物（HCP）、多孔芳香骨架（PAF）和共軛微孔聚合物（CMP）。相比于結(jié)晶的COF 材料，不同種類的無定形POP 具有獨特的優(yōu)勢和特點，例如可溶解、可分散、化學穩(wěn)定性等，特別是構筑單元和合成方法的多樣化，提高了無定形POP 的可設計性，使框架的功能特點更加豐富，同時能夠調(diào)控孔內(nèi)的極性、pH 等化學微環(huán)境，增強在受限空間內(nèi)的主客體相互作用以及反應動力學過程。相比于線性、支化等拓撲結(jié)構的高分子，網(wǎng)狀結(jié)構的POP 在吸附分離、傳感、催化、光電轉(zhuǎn)換等多個領域顯示了更為優(yōu)異的性能和突出的應用潛力。

在POP 框架或側(cè)基上引入離子位點，可將聚電解質(zhì)的功能特性和POP 相結(jié)合，形成新型離子型多孔有機聚合物（i-POP）[1]。采用已報道的相分離和層疊層自組裝技術，往往獲得的是具有大孔結(jié)構的聚電解質(zhì)材料[2]。i-POP 通過網(wǎng)狀框架結(jié)構來提供內(nèi)在微孔或介孔通道，具有如下結(jié)構特性：（1）結(jié)合尺寸限域效應，可以增強離子參與的分離選擇性；（2）大比表面積和穩(wěn)定的框架結(jié)構可增大相互作用界面，增強離子位點的暴露；（3）在框架上的離子位點也可調(diào)控POP 自身的光電性質(zhì)；（4）共價鍵連接的多孔網(wǎng)狀結(jié)構可支持i-POP 的高電荷密度。因此，i-POP 拓展了聚電解質(zhì)的應用范圍，在眾多交叉領域顯示出了獨特的應用潛力。

本文將主要圍繞近期在無定形i-POP 方面的研究成果，從分子設計、合成方法以及在吸附與分離、催化等領域的應用方面進行系統(tǒng)總結(jié)，并對于此類材料在探索中所遇到的問題和挑戰(zhàn)進行展望。

1 組成結(jié)構

1.1 陽離子型i-POP

如圖1（a）所示，陽離子型i-POP 往往由帶正電荷的氮或磷原子基元構筑而成。2014 年，Thomas 等[3] 使用帶有正電荷的四（4-溴苯） 溴化膦單體與1，3，5-三乙炔苯和四（ 4-溴苯基） 甲烷， 分別進行Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應和Yamamoto 偶聯(lián)反應，合成了兩種多孔陽離子型i-POP （CPN-1/2-Br），其比表面積分別為1 455、540 m²/g。Zhang 等[4] 使用甲基三苯基氯化膦作為陽離子構筑單元，通過其與苯的Friedel-Crafts 反應，合成了一系列離子型超交聯(lián)多孔聚合物（i-HCPs），通過改變兩個構筑單元的比例，i-HCPs 的比表面積可以從770 m²/g 增加到1 168 m²/g。

采用季銨鹽的結(jié)構，Coskun 等[5] 利用帶正電的紫精單元1，1’雙（4-碘苯基） （4，4’-聯(lián)吡啶）-1，1’鎓鹽，通過與四（4-乙炔基苯） 甲烷進行Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應，構筑了陽離子i-POP。此外，紫精單元還可以在ZnCl₂ 做催化劑時發(fā)生離子熱三聚反應得到陽離子多孔共價三嗪框架（CTF）材料[6]。

在含氮的陽離子構筑基元中，咪唑衍生物是一種很有應用前景的陽離子構筑單元，Wang 等[7] 報道了一系列由1-芐基咪唑衍生物發(fā)生超交聯(lián)反應構筑而成的i-HCPs。此外，咪唑基離子液體（ILs） 可以作為親核試劑與PAF 框架上的氯甲基側(cè)基反應，對PAF 骨架進行后修飾[8]。

1.2 陰離子型i-POP

如圖1（b）所示，陰離子型i-POP 的框架結(jié)構主要包括以羧酸基團為側(cè)基或是以弱配位硼烷鹽為構筑單元的兩種類型。

羧酸基團是常見的POP 骨架功能化側(cè)基，能為金屬離子提供螯合位點。Zhu 等[9] 使用2，5-二溴苯甲酸和四（4-乙基苯基） 甲烷作為構筑單元，通過Sonogashira-Hagihara 反應合成了羧基功能化的PAF。隨后，多種金屬離子被引入到該PAF 結(jié)構中，增強了材料對CO₂ 和CH₄ 的吸附性能。Meng 等[10] 以無水K₂CO₃ 為催化劑，催化5，5’，6，6’-四羥基-3，3，3’，3’ -四甲基-1，1’-螺雙吲哚與2，3，5，6-四氟對苯二甲酸發(fā)生縮合反應合成了PIM-1。主鏈上帶有腈基的PIM-1 在NaOH 溶液中水解生成大量_―COONa 側(cè)基，隨后與Zn²⁺離子交換形成物理交聯(lián)的PIM-COONa-Zn，該陰離子i-POP 可以用于CO₂ 催化轉(zhuǎn)化反應。

弱配位硼烷鹽及其配合物在陰離子型i-POP 的合成中得到了廣泛的應用。其中，具有四面體結(jié)構的四碘苯基硼酸鋰可以與不同的炔烴單體進行Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應生成一系列陰離子型i-POP[11]。硼烷也可以被氟化使其帶負電荷，從而發(fā)展成為陰離子型i-POP 后修飾合成手段。Feng 等[12] 采用四丁基氟化銨對含硼CMP 進行后修飾合成了穩(wěn)定的陰離子POP，在該反應中，硼烷與氟離子之間形成了Lewis 酸堿加合物。

1.3 兩性離子型i-POP

與陽離子型或陰離子型i-POP 相比，兩性離子型i-POP 的報道較少。如圖1（c）所示，此類i-POP 的骨架結(jié)構中需要同時具有陽離子和陰離子位點。Jiang 等[13] 使用兩步法合成了兩性離子型i-POP 薄膜，他們首先制備了由三（2，3，5，6-四甲基苯基） 硼烷為核、3 個N 取代咔唑為臂的硼烷咔唑，然后進行電聚合形成連續(xù)而均勻的膜。之后，通過后修飾的方法，分別形成硼烷陰離子和季銨鹽陽離子。該兩性離子i-POP 薄膜可在各種電子器件中發(fā)揮優(yōu)異性能。

2 合成方法

2.1 直接合成法

在直接合成方法中，構筑單元由共價鍵連接直接構建非晶態(tài)的i-POP 骨架。自由基聚合、Yamamoto 偶聯(lián)反應、Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應、Friedel-Crafts 反應、Suzuki-Miyaura 反應、C―O 交叉偶聯(lián)反應、自縮合反應等是合成非晶態(tài)i-POP 的有效方法。這些反應大多由貴金屬催化且反應過程不可逆，因此聚合反應較快，形成的i-POP 結(jié)構為非晶態(tài)。

自由基聚合是合成離子型多孔有機聚合物的簡單有效方法。Ding 等[14] 合成了兩種乙烯基功能化的膦鹽（3 vP+Br?和3 vP+I?），并將其作為聚合單體，使用偶氮二異丁腈（AIBN） 作為引發(fā)劑，通過水熱聚合的方法合成了一系列P+X-@ POP （X = Cl， Br， I）（圖2（a））。合成的i-POP 具有較好的多孔結(jié)構，比表面積可達1 115 m²/g，同時該結(jié)構有優(yōu)異的CO₂ 吸附能力（273 K 和1 atm CO₂ 下吸附量為87 mg/g，1 atm=101.3 kPa）。

Yamamoto 偶聯(lián)反應是由Ni（0） 配合物催化的芳基鹵化物脫鹵縮合反應，該反應效率高、后處理方便，是合成非晶態(tài)i-POP 的常用方法之一。Li 等[15] 報道了四苯基（4-氯苯基） 溴化膦通過Yamamoto 偶聯(lián)反應均聚生成陽離子型PP-Br 多孔框架。研究表明PP-Br 具有微孔特性，BET 比表面積可達650 m²/g。Thomas 等[3] 對該方法進行了改良，使用四（4-溴苯基） 溴化膦和四（4-溴苯基） 甲烷通過共聚反應合成陽離子型CPN-1-Br。如圖2（b）所示，加入中性構筑單元可以有效地保留帶電磷單元，CPN-1-Br 的比表面積高達1 455 m²/g。

Sonogashira-Hagihara 反應是在Pd 催化劑、Cu（I） 助催化劑和堿性條件下，芳香鹵化物和芳香炔的偶聯(lián)反應。Thomas 等[11] 設計了一種氟化四苯基硼酸鹽陰離子Li[B-（C₆F₄Br）₄]，其四面體結(jié)構可與1，3，5-三乙烯基苯交叉偶聯(lián)得到陰離子微孔聚合物網(wǎng)絡，其BET 比表面積為890 m²/g。如圖2（c）所示，Coskun 等[5] 使用相同的反應合成了一系列陽離子型紫精基i-POP（PCPs）。當反離子（PF₆^?， BF₄^?， Cl^?）的半徑減小時，它們的比表面積可從433 m²/g 增加到586 m2/g 和755 m²/g。與之類似，Zhu 等[16] 使用（4-碘苯基） 硼酸鋰鹽為構筑單元，以不同的炔為連接單元合成了一系列i-PAFs，測試得到的比表面積為262 m²/g。

Suzuki-Miyaura 反應可將芳基硼酸和芳基鹵化物通過C―C 鍵進行偶聯(lián)。Wang 等[17] 報道了以1，3，5-三（4-苯基硼酸頻哪醇酯） 苯和1，3-雙（4-溴苯） 溴化咪唑為構筑單元，通過Suzuki-Miyaura 反應合成了咪唑基有機離子聚合物（OIPs，圖2（d））。在該反應過程中可以原位生成分散性良好的鈀納米顆粒，得到的Pd@ OIPs在硝基芳烴加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

Lewis 酸催化的Friedel-Crafts 反應可以被用于i-HCPs 的合成。Wang 等[7] 使用芐基咪唑鹽和1，2-二氯乙烷交聯(lián)劑發(fā)生Friedel-Crafts 反應合成了一系列陽離子型i-HCPs（圖2（e）），該i-HCPs 微孔結(jié)構豐富，比表面積可達722 m²/g，并具有較好的CO₂ 吸附性能。Zhang 等[4] 報道了一系列膦基超交聯(lián)多孔聚合物，通過二甲基縮醛和不同三苯基膦鹽的Friedel-Crafts 反應，比表面積可控制在770～1 168 m2/g。

除C_―C 鍵外，i-POP 還可以由C―O、C―N 鍵作為連接鍵構筑而成。Dai 等[18] 在無溶劑的條件下，通過球磨法，使用5，5'，6，6'-四羥基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺旋聯(lián)吲哚（TTSBI）單體分別與1-甲基- （2，3，4，5，6-五氟化芐基） 咪唑六氟磷酸鹽（Im6）和（2，3，4，5，6-戊氟苯基）硼酸鋰反應合成了陽離子型和陰離子型兩種i-POP。Ghosh等[19] 以1，1，1-三（4-羥基苯基） 乙烷和2，4，6-三（4-氟苯基）-1，3，5-三嗪為單體，在水熱條件下進行C―O 交叉偶聯(lián)，合成了磺酸化的PCF-1-SO3H（圖2（f））。

親核取代反應可以在不使用金屬催化劑的條件下合成i-POP。Dai 等[20] 以二氧化硅為模板，通過1，3，5-三（溴甲基） 苯分別與1，2-二（4-吡啶基） 乙烯、1，2-二（4-吡啶基） 二亞胺、4，4-聯(lián)吡啶發(fā)生親核取代反應形成季銨鹽，合成了一系列i-POP （PIONs，圖2（g））。在去除模板后PIONs 的比表面積為107～132 m²/g。Yu 等[21] 報道了一種無需模板的合成路線，將Friedel-Crafts 反應和親核取代反應結(jié)合起來。N-甲基咪唑（N-MI） 通過與二氯甲苯發(fā)生親核取代反應形成離子化的構筑單元，同時在FeCl₃ 催化下發(fā)生Friedel-Crafts 反應生成離子液體修飾的POP，該i-POP 比表面積高達1 057 m²/g，同時對CO₂ 具有較高的吸附能力。之后，Wang 等[22] 報道了一種包含了Blanc 氯甲基反應、親核取代反應、Friedel-Crafts 反應在內(nèi)的串聯(lián)反應，2，3-吡啶二甲酸酐與聯(lián)苯在氯磺酸催化下共聚后，經(jīng)過Blanc 氯甲基化和季銨化反應生成離子化位點，得到的iPT-n 比表面積最高為855 m²/g。

硼酸自縮合和氰基三聚環(huán)化反應也被應用于i-POP 的合成。Zhu 等[23] 在溶劑熱的條件下通過含氯4-吡啶硼酸的自縮合反應合成了硼氧鍵連接的Cl-PAF-50。與其他鹵素離子發(fā)生陰離子交換（圖2（h）），可以調(diào)控該i-POP 的孔徑，其中F-PAF-50 的比表面積最優(yōu)（580 m²/g）。Coskun 等[6] 報道了氰基苯取代的紫精陽離子在ZnCl₂ 催化時發(fā)生氰基三聚環(huán)化反應合成離子化CTF，控制反應溫度可以調(diào)控該CTF 的多孔性，在400、450、500 ℃ 時比表面積分別為744、861、1247 m²/g。

2.2 后修飾法

芳香結(jié)構單元和共價鍵使i-POP 具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，為后修飾提供了基礎。通過后修飾的方法可以得到一些直接合成法難以合成的i-POP 結(jié)構。

通過酸堿反應和配位反應可以在中性POP 框架中引入金屬離子。Zhou 等[24] 首先以四（4-溴苯基）甲烷為單體進行Yamamoto 偶聯(lián)合成了中性的多孔聚合物網(wǎng)絡PPN-6，隨后與氯磺酸反應，在PPN-6 框架上引入磺酸基團，并與LiOH 發(fā)生酸堿反應合成鋰離子功能化的PPN-6-SO₃Li。Lu 等[25] 首先使用Ullmann 交叉偶聯(lián)反應合成了含有C≡C 結(jié)構的共價有機聚合物COP-1，C≡C 可以與Li⁺配位，使用萘基鋰對COP-1 進行后修飾合成了Li@ COP-1（圖3（a））。

含三苯基硼酸酯或三苯基膦的構筑單元可以直接合成中性POP，隨后通過對POP 進行后修飾可生成P⁺和B-的離子位點。Feng 等[26] 報道了由3（4-乙烯基苯基）膦發(fā)生自由基聚合合成的含磷多孔聚合物HC-TVP，經(jīng)HI 后處理后得到離子型多孔聚合物HT-I（如圖3（b）所示）。通過與I?發(fā)生離子交換在該i-POP 中引入含有過渡金屬的陰離子如MoS₄^2?和Fe（CN）₆^3?。Jiang 課題組[13] 報道了一種含有硼烷和咔唑單元的多孔聚合物膜聚硼烷咔唑（PBC），并對其進行了兩步后修飾。首先將PBC 浸泡在四正丁基氟化銨（（n-C₄H₉）NF）的四氫呋喃（THF）溶液中，實現(xiàn)F?對硼烷單元的離子化；然后對氟化的PBC 進行電氧化，將含有N 原子的咔唑單元陽離子化。

離子液體可以通過與中性POP 框架的相互作用在多孔聚合物中引入離子化單元。Zhang 等[4] 使用芐基鹵化物發(fā)生Friedel-Crafts 反應合成中性多孔超支化聚合物，并以N-甲基咪唑?qū)ζ溥M行后修飾，得到了一系列陽離子型多孔聚合物POM-IM，其中POM1-IM 的比表面積高達926 m2/g。Zhu 課題組[8] 將PAF-111 氯甲基化后，通過與 N-甲基咪唑發(fā)生親核取代反應得到離子液體修飾的PAF-111-IL（Cl） （圖3（c）），比表面積為702 m²/g。

3 應用

3.1 吸附與分離

多孔材料常用于氣體和有機物的吸附與分離。i-POP 的帶電框架結(jié)構與目標分子之間相互作用較強。此外，對孔徑的精確控制可以加強分子篩選效果，從而提高其選擇性。因此i-POP 在氣體和離子污染物的吸附分離方面有較好的應用潛力。

氫氣因其能量密度高、燃燒后零排放而被認為是一種理想的清潔能源，而儲氫材料的設計合成是利用氫能的基礎。摻雜堿金屬可以提高i-POP 對氫氣的吸收能力[29]。Deng 課題組[30] 報道了一種以1，3，5-三苯乙炔為單體通過Sonogashira-Hagihara 反應合成的CMP，CMP 的微孔結(jié)構豐富，在有機溶劑中穩(wěn)定性較好，并且結(jié)構中的C≡C 可以作為與鋰離子結(jié)合的活性位點。摻雜0.5% 質(zhì)量分數(shù) Li⁺后，Li-CMP 表現(xiàn)出了較好的氫氣吸附性能（質(zhì)量分數(shù)6.1%），是未摻雜的CMP 氫氣吸附量（質(zhì)量分數(shù)1.6%）的近4 倍。實驗證明當氫氣吸附量較低時，CMP 和Li-CMP 的吸附焓分別為7.7 kJ/mol 和8.1 kJ/mol，而隨著氫氣的吸附量升高，CMP 和Li-CMP的吸附焓分別下降至3.2 kJ/mol 和5.1 kJ/mol，證明了Li-CMP 和氫氣分子之間有更強的相互作用。采用類似的方法，Lu 課題組[25] 將含有C≡C 的COP-1 結(jié)構與萘基鋰反應來摻雜Li⁺，在77 K 和1 bar 條件下，Li@COP-1對氫氣的吸附量為1.67%（質(zhì)量分數(shù)），比COP-1 提高了約70.4%。此外，Li@COP-1 對CO₂、CH₄ 也有較高的吸附能力。

隨著Li+摻雜量的提高，由于缺乏足夠的結(jié)合位點，Li⁺容易團聚成團簇，導致材料比表面積和孔體積降低，反而不利于氫氣的吸附。為了解決這個問題，Deng 課題組[31] 選用甲基鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋰離子摻雜到含萘基的共價微孔聚合物（N-CMP）結(jié)構中（圖4（c）），實驗結(jié)果表明，在77 K 和80 bar 條件下，MeLi@N-CMP 的氫氣吸附量比N-CMP 的提高了150%。在273 K 和80 bar 條件下，Li⁺質(zhì)量分數(shù)為3% 的MeLi@N-CMP 的氫氣吸附量約為1.0%（質(zhì)量分數(shù)）（圖4（d））。

此外，i-POP 還能用于吸附其他氣體。Zhu 課題組[16] 報道了一類可以高效吸附碘蒸氣的離子型PAF 結(jié)構。這類PAF 材料同時存在離子鍵、苯環(huán)和三鍵作為吸附位點，對碘分子表現(xiàn)出較高的親和力和吸附能力。PAF-23、PAF-24 和PAF-25 的碘分子吸附量分別為2 710、2 760 mg/g 和2 600 mg/g，并且PAF 對碘分子的吸附可逆，將吸附了碘的PAF 浸泡在有機溶劑中可以將碘從框架中去除。Dai 等[18] 通過固態(tài)聚合法合成了一種離子液體修飾的離子型多孔聚合物（圖4（g）），該CPPs-ImPro 在常壓下對SO2 的吸附量為3.84 mmol/g，其可能的吸收機理如圖4（h）所示。

隨著工業(yè)化的發(fā)展，工業(yè)污染物中的有機染料和重金屬離子對水資源的污染日益嚴重。使用i-POP 吸附分離污染物是處理水污染的可行手段。Wang 課題組[32] 通過Yamamoto 反應合成了一系列咪唑基多孔有機聚合物（圖4（e）），并通過調(diào)節(jié)兩種單體的投料比來改變這類POP 的多孔性和親水性。在這類POP 中，咪唑單元含量最高的POP-Im1 在水中的分散性最好，并且對重金屬污染物Cr₂O₇^2?的去除效率最高，在5 min 內(nèi)可達87.9%（圖4（f））。同時，POP-Im1 對Cr₂O₇^2?的吸附有較高的選擇性，有實際應用的潛力。Song 課題組[33] 通過對吡啶基共軛微孔聚合物的后修飾合成了一種離子型多孔有機聚合物CMP-PM-Me，其陽離子骨架與中性CMP-PM 相比， 對剛果紅（ CR） 、甲基橙（ MO） 等陰離子染料有更強的吸附能力， 對剛果紅的吸附量為400.0 mg/g，并且可以在混合染料溶液中選擇性吸附陰離子染料。

3.2 催化

通過配體單元將Ir（I）、Ru（II） 和Co（II） 等金屬離子固定在i-POP 骨架上是提高i-POP 催化性能的一種典型策略。Tahir 等[34] 通過在聯(lián)吡啶單元上進行后配位，合成了一類含有Ir（I） 金屬的共價三嗪框架（圖5（a））。生成的Ir（I）@bipyCTF 能有效催化各種芳香族化合物與B₂Pin₂ 發(fā)生C―H 硼化反應。當Ir 的負載量為1.5%（摩爾分數(shù)）時，1，2-二氯苯的C―H 硼化反應產(chǎn)率可高達95%（圖5（b））。Ir（I）@bipyCTF 的穩(wěn)定性很好，重復利用5 個周期后活性沒有明顯損失（圖5（c））。Feng 等[12] 通過過渡金屬催化偶聯(lián)反應制備了一系列具有多孔結(jié)構的含硼CMP，該結(jié)構可與氟離子發(fā)生路易斯酸堿反應，進一步轉(zhuǎn)化為陰離子多孔聚合物。經(jīng)過后續(xù)的離子交換處理，Co²⁺、Fe²⁺和Ni²⁺等多種重金屬離子與i-CMP 的陰離子骨架相互作用。其中，負載Co²⁺的i-CMP對芳基格氏試劑的偶聯(lián)反應具有良好的催化性能，產(chǎn)率可達91%。Thomas 課題組[11] 報道了一種由弱配位陰離子構建的微孔陰離子硼酸鹽網(wǎng)絡（ABNs），其中鋰離子可以通過離子交換反應被其他金屬離子取代。[Mn（bpy）₂]²⁺-ABN 在烯烴催化氧化反應中選擇性高達81%。類似地，Xiao 等[35] 報道了一種自由基聚合合成的聚合季膦鹽（PQP），通過與鎢酸鹽進行陰離子交換得到的W₂O₁₁/PQP 在烯烴環(huán)氧化和二苯并噻吩氧化反應中，表現(xiàn)出優(yōu)異的多相相轉(zhuǎn)移催化劑性能。

i-POP 也可以通過負載金屬納米顆粒提高催化活性。Dai 等[20] 報道了由1，3，5-三（溴甲基） 苯與吡啶基單元構筑而成的PIONs，其高度離子化的骨架可以負載并穩(wěn)定金納米粒子，得到的Au@PIONs 可以高效催化飽和醇的有氧氧化反應，使環(huán)己醇選擇性氧化為環(huán)己酮（轉(zhuǎn)化頻率TOF=2 064 h?1）。Wang 等[22] 使用2，3-吡啶二甲酸酐與聯(lián)苯在氯磺酸催化下直接共聚合成的離子超交聯(lián)多孔聚合物為載體，負載了不同粒徑的Pd NPs（圖5（d））。

該Pd@i-PTn（n 代表PDA 和DP 的物質(zhì)的量的投料比）在氧氣作為唯一氧化劑時，可以高效地催化二苯醚分子內(nèi)氧化偶聯(lián)生成二苯并呋喃（圖5（e）），產(chǎn)率高達73% 且轉(zhuǎn)化數(shù)為91，是醋酸鈀均相催化劑的近18 倍。

考慮到環(huán)境和經(jīng)濟因素，近年來，無金屬催化劑備受關注。目前，無金屬i-POP 在CO₂ 催化轉(zhuǎn)化領域中取得了顯著進展。Coskun 等[6] 采用離子熱三聚法將氰苯基取代的紫精陽離子聚合到帶電共價三嗪框架（cCTF） 中，用于CO₂ 捕獲和轉(zhuǎn)化。與中性CTF 相比，含有紫精陽離子單元的cCTF 具有更高的CO₂ 吸附能力，可作為無金屬催化劑催化CO₂ 與環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成反應生成環(huán)碳酸鹽，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率分別為99% 和95%。Zhang 等[4] 合成的膦鹽微孔聚合物對環(huán)氧化物與CO₂ 的反應表現(xiàn)出較高的催化活性，在140 ℃ 下反應20 h 產(chǎn)率可達98%。

離子液體功能化的i-POP 也可以作為無金屬的離子催化劑用于CO₂ 催化轉(zhuǎn)化反應。Wang 等[7] 使用FeCl₃ 催化芐基咪唑鹽與交聯(lián)劑發(fā)生Friedel-Crafts 反應，直接合成了具有豐富微孔和離子基團的咪唑功能化i-HCPs（圖5（f））。豐富的孔隙結(jié)構和離子基團大大增強了CO₂ 在活性位點上的富集，因此該i-HCPs 可以高效催化多種環(huán)氧化合物與模擬煙氣（15% CO₂ 和85% N₂） 反應合成環(huán)碳酸酯，產(chǎn)率高達85%～96%（圖5（g）），且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5（h））。Zhang 等[36] 報道了一系列N-甲基咪唑功能化的多孔交聯(lián)聚合物POMIM。POM-IM 表現(xiàn)出良好的CO₂ 吸附和催化環(huán)氧化性能，轉(zhuǎn)化率約為90%。相比于均相咪唑鹽催化劑和傳統(tǒng)聚苯乙烯PS 負載離子液體催化劑，POM-IM 的催化活性更高。Son 等[37] 報道了一種以四（4-乙炔基苯） 甲烷和1，3-雙（2，6-二異丙基苯基） 氯化咪唑鎓為構筑單元的T-IM，通過Sonogashira 偶聯(lián)反應將離子液體均勻地分散在該結(jié)構中，T-IM 對CO₂ 的環(huán)氧化反應的催化活性較高，產(chǎn)率為81%～92%。

離子液體功能化的i-POP 在水相催化中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Zhu 等[8] 將離子液體通過后修飾方法引入PAF 結(jié)構中，通過陰離子交換得到的PAF-111-IL（OH） 對水溶液中Knoevenagel 縮合反應有較高的催化活性，當催化劑摩爾分數(shù)為2.8% 時，僅需25 min 產(chǎn)率就可以達到97%。PAF-111-IL（OH） 催化劑骨架結(jié)構的穩(wěn)定性較好，在循環(huán)使用10 次后基本沒有活性損失。

3.3 其他應用

無定形i-POP 還可以應用于傳感、傳導等領域。由光電活性分子構筑單元構建的i-POP 能夠作為傳感材料。Coskun 等[38] 通過親核取代反應引入含氮芘單元，得到了一種陽離子多孔聚合物pDAP。結(jié)果顯示，含有脂肪族胺蒸汽的pDAP 在595 nm 處有較寬的吸收帶，并且顏色由橙色變?yōu)樯罹G色，這種變化主要是由于多孔網(wǎng)絡中含氮芘單元和脂肪族胺之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，表明該陽離子多孔聚合物對胺蒸汽有檢測能力。

由共價鍵連接的i-POP 熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性較高，因此有望應用在質(zhì)子傳導領域中。Ghosh 等[19] 通過后修飾將磺酸基團共價連接在PCF-1 框架中。由于醚鍵連接的PCF-1 框架熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性優(yōu)良，且磺酸基團為質(zhì)子傳導提供了可行的路徑，因此PCF-1-SO₃H 表現(xiàn)出非常高的水介導電導率（2.6×10² S/cm），比PCF-1 的電導率增加了130 倍，可與商業(yè)使用的Nafion 基質(zhì)子傳導材料相媲美。

4 總結(jié)與展望

隨著研究的不斷深入，離子型多孔有機物的組成結(jié)構、合成方法和應用探索都在不斷拓展和深入。用于直接合成離子型多孔有機物的化學反應類型逐漸增多，除C―C 偶聯(lián)反應之外，C―O 交叉偶聯(lián)和自縮合反應拓寬了i-POPs 連接方式的種類。此外，后修飾方法可以得到一些由直接合成法難以合成的i-POP 結(jié)構，進一步豐富了i-POPs 的組成結(jié)構。與不帶電荷的POP 相比，i-POP 結(jié)構中有可控的離子位點，在吸附分離、催化等方面有著優(yōu)秀的表現(xiàn)。

目前對于i-POP 的研究仍有較大的發(fā)展空間：（1）直接采用離子化構筑基元合成多孔框架材料，往往受限于單體的種類以及反應程度，而采用后修飾的方法，離子化位點的分布和濃度受到反應體系的影響，往往效率不高，因此增強分子設計，探索適用反應，是重要的研究關注點之一；同時采用離子化基元構筑高度結(jié)晶的i-POP 也面臨較大的挑戰(zhàn)，離子位點會限制分子框架的重疊有序排列，因此通過后修飾的策略可在提供離子位點的同時，保證原始框架的結(jié)晶性和多樣化。（2）由于反離子的存在，i-POP 的比表面積和孔徑往往低于相應的中性POP，不能充分發(fā)揮其應用潛力，由此除了要考慮離子位點對于多孔框架形成的影響外，在產(chǎn)物后處理時要注意去除納米孔道中的結(jié)晶鹽。（3）將離子位點和孔道的限域效應相結(jié)合，一方面可以增強反應動力學過程，展現(xiàn)出協(xié)同催化的特性；另一方面也可以在分子的選擇性吸附分離上表現(xiàn)出應用潛力。（4）將離子位點和功能性的POP 框架相結(jié)合，可以增強離子的傳輸性質(zhì)以及框架上光生載流子的分離和遷移，從而應用在光/電催化、離子傳導等方面。（5）從合成工藝上出發(fā)，制備不同形貌和尺寸的i-POP 材料，例如纖維、薄片、微球等，由此可進一步將此類材料用于器件的制備。盡管目前已經(jīng)在i-POP 材料的合成和性能開發(fā)上不斷取得進步，然而仍需面對許多挑戰(zhàn)。相信通過不懈努力，通過POP 的分子設計平臺整合多種優(yōu)異性質(zhì)，最終會促進多孔聚電解質(zhì)材料在應用領域獲得新突破。