牛東會，席紹然，程建豐

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

0 前言

洛陽石化烷基化裝置采用SINOALKY工藝技術，以 MTBE 裝置提供的醚后碳四為原料，以硫酸為催化劑，生產(chǎn)高辛烷值烷基化油。該裝置于2019年7月一次性開車成功后，一直平穩(wěn)運行，其運行負荷隨汽油銷量不斷優(yōu)化調(diào)整。在汽油銷量低時，裝置負荷降至54%，此時醚后碳四進料為18 t/h，但由于進料烷烯比和酸烴比較大，使得烷基化油產(chǎn)品指標過優(yōu)，其辛烷值在97以上，干點190 ℃左右。此外，裝置酸耗降至60 kg/t(烷基化油)，新酸補入量為900 kg/h，烷基化廢酸產(chǎn)量隨之降低，廢酸裝置進料為1.3 t/h，廢酸裝置低負荷運行困難，造成約300 kg/h新酸循環(huán)裂解，經(jīng)濟效益低下。本裝置加氫反應器R101自開工以來平穩(wěn)運行，其采用Pd/Al2O3型QSH-01加氫催化劑，主要實現(xiàn)原料中丁二烯等雜質(zhì)的去除，同時在能耗和酸耗優(yōu)化方面也起著至關重要作用。針對上述低負荷下裝置運行狀況，且為進一步降低裝置能耗、平衡酸耗，本文擬通過停用加氫反應器，使醚后碳四走跨線直接進入脫輕烴塔，提高醚后碳四進脫輕烴塔溫度，來解決烷基化油指標過優(yōu)、裝置能耗及酸處理余量相對較大問題。本文對停用加氫反應器的風險、停用所具備的條件等可行性進行分析，對其停用流程、應注意事項及切除前后的效果進行了研究探討。

1 停用加氫反應器可行性分析

1.1 停用R101存在的風險分析

原料醚后碳四若含有較多雜質(zhì)，會影響烷基化油產(chǎn)品收率及質(zhì)量，還會造成酸耗增加，原料經(jīng)R101選擇性加氫后，可有效地脫除原料中夾帶的丁二烯等雜質(zhì)，同時可使正丁烯異構為烷基化反應最理想的順/反二丁烯組分。脫除雜質(zhì)組分后的原料進入烷基化反應器進行反應，所得產(chǎn)品質(zhì)量會較優(yōu)。因此，停用R101可能會造成一定風險：①過多丁二烯進入烷基化反應器，會生成多支鏈聚合物，從而造成烷基化油辛烷值下降及酸耗增加，若酸耗>80 kg/t，需改回原流程。②會降低醚后碳四中正丁烯異構化率，使烷基化進料順反二丁烯含量降低的同時，影響烷基化油餾程并造成干點上升，應控制干點溫度≤202 ℃。③H2停用后，可能導致脫輕烴塔C101頂輕組分減少，塔頂壓力過低，導致C101塔底物料不能自壓入烷基化反應系統(tǒng)，從而造成反應烯烴進料暫時中斷，若塔壓降至<1.0 MPa，需改至原流程。④反應器內(nèi)液化氣不退料，使得反應器可能存在超壓風險，需控制壓力≤2.5 MPa。

針對上述風險，本文時刻關注上述工藝參數(shù)，對R101切除前后的反應進料組成、烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量、脫輕烴塔頂壓力以及反應器內(nèi)壓力進行多次采樣分析，根據(jù)分析結果得知，切除R101后的各項工藝操作參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量均符合要求，即證明切除R101是可行的。

1.2 停用R101所具備的條件分析

停用R101屬于裝置生產(chǎn)的較大變更，R101停用前，需對其相關生產(chǎn)條件進行大量摸索與驗證，以確保其在裝置較穩(wěn)定的生產(chǎn)狀態(tài)下停用。本文對R101停用前，裝置的運行狀態(tài)進行研究分析得知，裝置生產(chǎn)滿足下列條件：①醚后碳四原料性質(zhì)相對穩(wěn)定，丁二烯、甲醇、二甲醚及水等雜質(zhì)含量穩(wěn)定可控。②烷基化油質(zhì)量連續(xù)3天達到工藝包給定值，即辛烷值≥96.5，蒸氣壓在35～50 kPa，干點≤202 ℃，銅片腐蝕1級，無可溶性酸堿。③異丁烷純度≥88%。④脫輕烴塔操作穩(wěn)定，能脫除部分雜質(zhì)。⑤反應系統(tǒng)酸濃度穩(wěn)定維持在91%以上。⑥烷基化新酸消耗量低于廢酸再生新酸產(chǎn)出量。這些條件的存在為停用R101提供了強有力支撐，進一步證明裝置可進行R101的停用。

2 停用加氫反應器流程與注意事項

2.1 停用R101步驟與流程

裝置停用R101需現(xiàn)場與室內(nèi)配合良好，停用前后流程圖如圖1所示。

圖1 停用加氫反應器前后反應流程圖

詳細停用步驟為：①停用裝置氫氣進料。關閉界區(qū)氫氣手閥、調(diào)節(jié)閥及其上下游閥，并觀察R101降溫趨勢、C101塔頂壓力及塔頂回流罐液位變化情況，若大幅度波動需及時調(diào)整恢復，待恢復平穩(wěn)后，方可進行下一步切除R101操作，反之，停止切除操作。②切除R101使用。首先緩慢打開R101頂部大跨線閥1，接著打開脫輕烴塔底/反應進料換熱器E104出口至R101跨線閥2，并逐漸關閉R101塔底開工加熱器E101進出口閥3和閥4，最后關閉R101出口閥5。切除過程中，應避免各設備壓力大范圍波動，若波動較大，手動調(diào)節(jié)反應器泄壓閥PV10403和進料閥FV10302。切除完畢后，逐漸全開PV10403，并手動關閉氫氣聯(lián)鎖閥。

2.2 停用R101注意事項

切除R101后的短時間內(nèi)，裝置運行可能會出現(xiàn)波動情況，需時刻觀察并及時調(diào)整相關設備參數(shù)，切除R101后：①及時調(diào)整C101壓力、液位、塔底熱負荷以及回流罐液位至正常指標，保證C101運行平穩(wěn)。②關注好反應器內(nèi)酸濃度(≥90%)及循環(huán)酸/烴密度，若大幅下降，應及時提高新酸補入量。③時刻留意R101壓力，若過高，可打開R101出口閥5向C101緩慢泄壓。④確認E101蒸汽進/出口閥關閉，打鉛封，防止誤動作而導致設備超壓。⑤做好化驗分析，保證C101塔底物料組成、廢酸濃度、烷基化油辛烷值及干點等反應參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量可控，若不可控，應及時投用R101，恢復正常流程。

3 停用加氫反應器前后效果對比與分析

3.1 停用R101前后烷基化反應進料組分分析

烷基化反應器進料組分因原料是否經(jīng)過R101而有所不同，進料組分尤其是丁二烯、順/反-2-丁烯含量又影響烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量。丁二烯是反應雜質(zhì)，含量較高，會降低產(chǎn)品質(zhì)量并增加酸耗；順/反-2-丁烯則是理想反應組分，需控制在合適范圍內(nèi)。因此有必要對烷基化裝置原料醚后碳四及R101切除前后反應進料進行采樣分析，結果見表1。

表1 醚后碳四原料與R101切除前后烷基化反應進料分析

由表1可知，R101切除后，烷基化反應進料中1,3-丁二烯含量比R101切除前略高，但與原料中該含量幾乎一致，體積分數(shù)均為0.1%。此外，R101切除前，原料中1-丁烯等單烯烴異構化為順-2-丁烯和反-2-丁烯的體積占比分別為9.96%和19.44%，切除后兩者占比分別為9.27%和16.17%，雖然順-2-丁烯和反-2-丁烯含量在R101切除后較切除前略低，但兩者均高于原料中含量，即原料中單烯烴在加氫反應器切除后也進行了一定程度的異構化，且其它組分在R101切除前后變化均不大。綜上所述，R101的切除不會造成反應進料大幅波動，尤其不會造成1,3-丁二烯含量的急劇增加及順/反-2-丁烯含量的急劇降低。

3.2 停用R101前后烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量分析

反應進料組分的改變會影響烷基化油產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，本文在上述R101切除前后反應進料組分分析的基礎上，對R101切除前后烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量指標進行多次測驗分析，結果如表2所示。

表2 R101切除前后烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量指標分析

由表2可知，R101的切除對烷基化油研究法辛烷值并無太大影響，其值穩(wěn)定在96.9；烷基化油蒸氣壓在R101切除后為40.9 kPa，較切除前升高0.6 kPa，其干點由R101切除前的187.3 ℃降至切除后的186.4 ℃。此外，烷基化油其他質(zhì)量指標如全餾量、損失量及殘留量的體積含量在R101切除前后分別維持在97.0%、2.0%及1.0%不變，而密度、初餾點及硫含量等也保持相對穩(wěn)定。烷基化油產(chǎn)品辛烷值、蒸氣壓及干點等是衡量產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標，經(jīng)分析可知，R101的切除對烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量的影響較小，且保證了切除后的產(chǎn)品質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求。

3.3 停用R101前后脫輕烴塔頂壓力分析

烷基化裝置可能會因R101的切除使C101塔頂壓力降低，從而導致烷基化反應烯烴進料暫時中斷。本文對幾組不同進料量下R101切除前后C101塔頂壓力進行對比分析，結果如表3所示。

表3 不同進料量下R101切除前后脫輕烴塔頂壓力分析

由表3可知，當進料量在22.00～30.98 t/h變化時，隨著R101的切除與氫氣停用，C101塔頂壓力在0.01～0.03 MPa波動，即在相同烷基化反應進料量下，C101塔頂壓力在R101切除后較切除前整體呈降低趨勢，但變化較小。此外，受外界天氣及進料溫度等影響，其壓力還存在稍升高現(xiàn)象。若忽略外界等一些不可控因素，雖然烷基化裝置切除R101整體使C101塔頂壓力降低，但下降后的壓力均大于極限值0.1 MPa，即證明R101的停用不足以造成C101塔底物料不能自壓入烷基化反應系統(tǒng)，而導致烷基化反應烯烴進料暫時中斷問題的發(fā)生。

3.4 停用R101前后加氫反應器內(nèi)壓力分析

停用R101后，反應器內(nèi)液化氣不退料，可能會使反應器內(nèi)存在超壓風險。針對該問題，本文對幾組不同進料量下R101切除前后反應器內(nèi)壓力進行測定。結果如表4所示。

表4 不同進料量下R101切除前后加氫反應器內(nèi)壓力分析

由表4可以看出，當進料量在22.00～30.98t/h變化時，R101器內(nèi)的壓力在其切除前后分別在1.73～1.85 MPa和1.48～1.66 MPa內(nèi)波動，由于H2隨R101的切除而停用，使反應器內(nèi)壓力在R101切除后稍低于切除前，但兩者均低于極限設計壓力值3.2 MPa。由以上分析可知，R101停用后，即使反應器內(nèi)液化氣不退料，其內(nèi)部壓力仍處于安全范圍內(nèi)，不存在超壓風險。

3.5 停用R101前后酸耗與效益分析

停用R101后，裝置的部分效益參數(shù)如氫氣耗量、酸耗、C101進料溫度及塔底蒸汽耗量等會隨之改變，在為裝置節(jié)能降耗的同時，又可解決產(chǎn)品指標過優(yōu)及酸處理余量相對較大問題。本文對進料為18 t/h下，R101切除前后的上述效益參數(shù)進行分析，結果見表5。

表5 停用加氫反應器前后效益參數(shù)對比情況

由表5可知，在相同反應進料下，H2隨R101切除可節(jié)省31.6 Nm3/h，累計減少氫氣用量2 t/月，節(jié)約成本2.8萬元/月。其次，R101的切除在使C101塔頂進料溫度由62.2 ℃升至66 ℃時，其塔底再沸器1.0 MPa蒸汽耗量由4.2 t/h降至3.8 t/h，累計為裝置帶來5.2萬元/月的效益。此外，為保證烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量，在切除R101前，特將反應酸濃度由90%提至91%，使得烷基化反應補新酸量提至1.15 t/h，對應裝置平均酸耗由70 kg/t升至81 kg/t，即酸耗有所增加，但符合要求。綜上所述，通過R101的切除，在降低裝置能耗的同時可為裝置帶來59.7萬元/年的效益。

4 結論

本文通過對R101停用前后反應物料組成、產(chǎn)品質(zhì)量、反應器內(nèi)壓力、脫輕烴塔頂壓力及節(jié)能降耗等方面進行對比分析結論如下：①烷基化反應進料主要組分1,3-丁二烯、順/反-2-丁烯在R101切除后體積分數(shù)分別為0.1%、9.27%、16.17%，較R101切除前變化不大，且符合生產(chǎn)要求。②當反應進料量在22.00～30.98 t/h變化時，R101切除后的C101塔頂壓力和R101器內(nèi)壓力分別在1.38～1.66 MPa和1.44～1.66 MPa內(nèi)浮動，均在設計范圍內(nèi)。③烷基化油重要質(zhì)量指標辛烷值、蒸氣壓及干點在R101切除前后分別維持在96.9、40.9 kPa及186.4 ℃左右，滿足產(chǎn)品要求。④當反應進料量為18 t/h時，R101的切除在使脫輕烴塔進料溫度升高3.8 ℃的同時，每月節(jié)省氫氣2 t及1.0 MPa蒸汽0.4 t/h。此外，雖然酸耗相對增加11 kg/t，但符合生產(chǎn)要求，綜合累計為裝置帶來59.7萬元/年效益。

綜上所述，R101的切除在解決低負荷下裝置能耗過高問題以及實現(xiàn)平衡酸濃度目標的同時，也可生產(chǎn)出質(zhì)量較優(yōu)的烷基化油，即停用R101滿足生產(chǎn)要求且可達到預期效果。