劉英霞，李鑫宇

（華北水利水電大學(xué)材料學(xué)院 河南 鄭州 450045）

0 引言

氧氣(O2)和氮?dú)?N2)是在自然界中分布最為廣泛的元素之一，在醫(yī)療、航天、工業(yè)冶金等方面都有著廣泛的應(yīng)用。常用的O2/N2分離方法有深冷分離、變壓吸附、膜分離等。膜分離技術(shù)因?yàn)槠涓叻蛛x效率、低成本、易于操作、環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]，近年來(lái)得到廣泛的關(guān)注，氣體分離膜作為膜分離技術(shù)的重要分支，發(fā)展氣體分離膜技術(shù)對(duì)于醫(yī)藥、污水處理、傳感器、吸附分離等領(lǐng)域存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

一般而言，金屬有機(jī)骨架具有高比表面積和高孔隙率、孔徑可調(diào)化和結(jié)構(gòu)多樣化，剛性和柔性框架、較低的密度以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性?；谶@些優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks,MOFs）已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，包括吸附、分離、儲(chǔ)氣、催化、制藥、化學(xué)傳感器以及生物學(xué)等方面[2]。研究發(fā)現(xiàn)摻入MOFs的混合基質(zhì)膜氣體分離性能得到更好的改善作用，但是由于MOFs材料制備過(guò)程難控制、成本較高，難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)而抑制了MOFs材料在混合基質(zhì)膜中的進(jìn)一步氣體分離發(fā)展。因此，在混合基質(zhì)膜（mixedmatrix membranes，MMMs）中選擇最大協(xié)同作用的金屬有機(jī)骨架材料和聚合物就可預(yù)測(cè)獲得良好的界面相容性，優(yōu)異的O2/N2分離性能。

1 影響混合基質(zhì)膜氣體分離性能的因素

混合基質(zhì)膜是向聚合物基體中引入無(wú)機(jī)多孔填料制備而來(lái)的一種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料膜。MOFs基MMMs中填料尺寸、形貌和聚合物性質(zhì)，以及相應(yīng)的改性方法對(duì)混合基質(zhì)膜氣體分離性能有重要的影響。如Parkes等[3]早先已經(jīng)就金屬源、溫度和氣體成分的MOFs進(jìn)行了頭算分子動(dòng)力學(xué)（ab initio molecular dynamics，AIMD）模擬氧氮分離，詳細(xì)研究了吸附/解吸過(guò)程，并可視化多個(gè)客體與MOF的配位不飽和金屬位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合的過(guò)程。對(duì)于后續(xù)人們研究O2/N2競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合過(guò)程提供低成本、高效率、高價(jià)值的MOFs系列。

1.1 填料的尺寸對(duì)于混合基質(zhì)膜的影響

對(duì)于作為填料的MOFs材料而言，填料的尺寸和形狀會(huì)影響在聚合物基質(zhì)中的分散性、相容性，對(duì)于選用某種MOF作為填料，其尺寸在一定范圍內(nèi)，填料尺寸過(guò)小，易形成團(tuán)聚，不利于在基質(zhì)的均勻性，過(guò)小尺寸的填料的晶體結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致氣體分離性能下降。而過(guò)大尺寸的填料，則會(huì)造成界面產(chǎn)生較大的空穴，填料和聚合物的相容性下降。適當(dāng)?shù)奶盍铣叽缂壤谠诨|(zhì)中均勻分散，又利于形成良好的界面結(jié)合力，如Wang等[4]將摻入粒徑為10、30、100 nm的NH2-UiO-66，得到摻入粒徑為30 nm的填料的膜綜合氣體分離性能是最佳的。

1.2 填料的形貌對(duì)于混合基質(zhì)膜的影響

MOF材料所組成的多面體形狀、棒狀、線狀、片狀結(jié)構(gòu)對(duì)于混合基質(zhì)膜的氣體分離性能有著重要的影響。如Dong等[5]分析得到ZIF-8在GO的片層結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位生長(zhǎng)且有更大的比表面積，得到6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）填料摻入到Pebax得到的混合基質(zhì)膜CO2/N2選擇性接近Robeson上限。但是其中對(duì)于片層結(jié)構(gòu)上的附著的原位生長(zhǎng)的材料，其孔道的朝向是難以調(diào)節(jié)的，限制了二維填充材料基MMMs的氣體分離性能提高的因素之一。如Fuoco等[6]發(fā)現(xiàn)以ZIF-8作為選擇層時(shí)，由于成核位點(diǎn)少，ZIF-8難以結(jié)晶，形成的晶體少且相對(duì)較大，形成的晶界，造成了較大的缺陷，需對(duì)其進(jìn)行多次的循環(huán)浸漬增加ZIF-8負(fù)載量才能使得在改性的基質(zhì)上形成連續(xù)的片層結(jié)構(gòu)。

1.3 聚合物基質(zhì)的影響

氣體分子在高分子膜中的滲透主要依賴于高分子鏈段運(yùn)動(dòng)所造成的自由體積和空隙的變化，聚丙烯等結(jié)晶性聚合物由于分子鏈段在結(jié)晶區(qū)不能運(yùn)動(dòng)而不可能有大的氣體滲透性；但可通過(guò)共聚合方法降低結(jié)晶性，同時(shí)在分子鏈上引入一些大的側(cè)基，以提高氣體的滲透性。柔性聚合物作為基質(zhì)時(shí)，可以調(diào)節(jié)MOFs的有效孔道直徑，而較大剛性的聚合物基質(zhì)，易堵塞填料的孔道，同時(shí)存在膜抗塑性和抗老化性下降，降低膜的強(qiáng)度和使用壽命，在膜的合成過(guò)程中容易出現(xiàn)大的塑性變形，形成了非選擇性空隙，造成氣體分離性能下降。理想的界面相互作用，減少界面缺陷，提高混合基質(zhì)膜的分離性能，但過(guò)強(qiáng)的界面相互作用可能會(huì)造成分子鏈段運(yùn)動(dòng)受限，導(dǎo)致聚合物僵化及分子篩孔道堵塞等問(wèn)題。

2 混合基質(zhì)膜改性的研究

2.1 MOF/聚合物基質(zhì)交聯(lián)

對(duì)于MOFs材料上可以利用金屬離子與聚合物基質(zhì)的共價(jià)交聯(lián)作用，生成結(jié)合鍵，如氫鍵、π-π、范德華鍵、p-π共軛等。一方面可以對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行固定作用，另一方面可以使得MOFs和聚合物的孔道進(jìn)行一定的連接，提高氣體的滲透性和選擇性，是改善膜性能的一種重要的方法。如Tien-Binh等[7]利用帶有基團(tuán)的填料UiO-66-NH2在PIM-1合成中進(jìn)行共價(jià)連接使得基質(zhì)與填料產(chǎn)生原位交聯(lián)。Qian等[8]利用氨基與聚酰亞胺的二胺單體發(fā)生二酐反應(yīng)形成聚酰亞胺鍵。除了兩相間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，外加作用對(duì)于改善界面相容性同樣重要。如離子液體（IL），Jomekian等[9]利用IL使得ZIF-8表面與聚合物產(chǎn)生了C-C鍵，離子液體作為改性劑也作為兩相之間的潤(rùn)滑劑。Roh等[10]利用微波快速合成MOF-74納米晶摻入PDMS得到MMM，得到的CO2/N2和O2/N2選擇性提高，這得益于MOF-74路易斯酸性位點(diǎn)與CO2和O2的親和力。

2.2 填料改性

對(duì)于混合基質(zhì)膜中的填料粒子進(jìn)行一定的改性，如利用填料粒子的表面化學(xué)改性、采用多元填料粒子混合、改變填料料子的結(jié)構(gòu)方式（如采用核-殼結(jié)構(gòu)、串晶等）、利用不同尺寸、形貌、表面粗糙度等進(jìn)行填料的改性。如李東升等[11]利用不同鏈長(zhǎng)胺烷修飾的ZIF-90，研究發(fā)現(xiàn)不同的改性劑下，經(jīng)過(guò)TLA修飾的ZIF-90長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，膜的氣體分離性能下降，經(jīng)20%的PLA修飾下，摻入10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的填料得到CO2滲透性為140 bar，CO2/N2選擇性70。Tavasoli等[12]利用鎘基納米顆粒進(jìn)行MOF改性，可能由于鎘基納米顆粒的引入使得聚合物孔堵塞和鏈段剛性化，使得對(duì)CO2和O2的滲透性下降，但仍然保持較好的選擇性。Raza等[13]將氨基硅烷試劑與合成后的ZIF-8試劑反應(yīng)，將氨基與填料的Zn2+反應(yīng)，也可以使得填料和聚合物之間的距離適當(dāng)?shù)脑黾?，有利于填料的均勻性。Sánchez Laínez等[14]則利用了核—?dú)そY(jié)構(gòu)也利用了雙配體的改性方法，利用殼結(jié)構(gòu)中的小孔徑選擇性分離氣體，內(nèi)部更大孔徑的核結(jié)構(gòu)中可以作為儲(chǔ)氫材料和載體，同樣獲得較好的氣體分離效果。

2.3 聚合物的改性

作為基質(zhì)的聚合物由于基質(zhì)的連續(xù)相可以使得MOFs均勻分散，改善表面缺陷等填充大的非選擇性孔道，與填料成鍵固定填料等作用。對(duì)聚合物基質(zhì)接枝大分子基團(tuán)，聚合物共混改性，使用可交聯(lián)聚合物或是使用交聯(lián)劑等得到MOFs基的MMMs的界面空隙消除并獲得良好相容性，從而達(dá)到膜的氣體分離性能改善的目的。如聚合物鏈的接枝，Lee等[15]將在聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸氧乙烯酯中原位生長(zhǎng)ZIF-8粒子，其誘導(dǎo)鋅離子與離子親水性POEM鏈的協(xié)調(diào)相互作用使得接枝聚合物PP與ZIF-8的鋅離子形成很強(qiáng)的配位作用，PP中重復(fù)的環(huán)氧乙烷單元有良好的界面改性作用，促進(jìn)界面的相容性的同時(shí)提高機(jī)械強(qiáng)度。但是選擇聚合物基質(zhì)和MOF進(jìn)行外部條件變化下改性復(fù)合時(shí)，可能會(huì)造成MMMs的塑性下降，可能會(huì)導(dǎo)致填料—基質(zhì)界面缺陷產(chǎn)生。Fan等[16]利用PAN修復(fù)γ-CD-MOF上的表面缺陷，減少非選擇性孔道，CO2的滲透性為70.97 bar，同時(shí)膜的硬度降低，強(qiáng)度增加。

3 結(jié)語(yǔ)

在研究影響混合基質(zhì)膜的氣體分離性能和相應(yīng)的改性中，除填料的性質(zhì)和聚合物本身的性質(zhì)對(duì)其有較大的影響之外，其外部的條件也有一定影響。因此，研究者通常會(huì)對(duì)混合基質(zhì)膜進(jìn)行改性，如對(duì)填料粒子或聚合物的表面化學(xué)改性、改變填料粒子的結(jié)構(gòu)、采用多元填料粒子、多元聚合物共混、使用外加劑等多種形式或組合進(jìn)行。盡管報(bào)道了許多利用MOFs基混合基質(zhì)膜的研究，但是在工業(yè)條件下，對(duì)混合基質(zhì)膜設(shè)計(jì)原理、MOFs結(jié)構(gòu)類型、負(fù)載量和MOFs與聚合物相互作用的影響還需要進(jìn)行更為系統(tǒng)的研究[17]。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)O2、N2這兩種氣體，O2為順磁性分子，會(huì)向磁場(chǎng)梯度增加的方向移動(dòng)而N2則是抗磁性分子。在此基礎(chǔ)上，利用膜內(nèi)磁性粒子磁化后對(duì)氧氮分子的耦合力為膜分離過(guò)程提供額外的氣體傳輸推動(dòng)力（而不僅僅依靠溶解—擴(kuò)散能力）的磁性膜是一種氧氮分離的途徑。但是目前對(duì)于利用磁性MOFs材料作為填料分子用于氧氮分離的混合基質(zhì)膜的報(bào)道還不足，需要進(jìn)行更多的研究。