蘭永平，劉成彬，羅燁棟，瞿龍學(xué)，方九林，陳國(guó)清

（合盛硅業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314000）

引言

含氫硅油，在金屬觸媒作用下，可在適當(dāng)溫度下交聯(lián)，在各種基材表面形成防水膜，廣泛用作織物、滅火劑（干粉）、紙張、金屬、皮革、木材、玻璃、水泥、陶瓷、大理石的防水劑、防粘劑或防蝕劑等。甲基含氫硅油有較高的耐熱性、耐水性、電絕緣性和較小的表面張力。常用作高級(jí)潤(rùn)滑油、防振油、絕緣油、消泡劑、脫模劑、擦光劑、隔離劑、真空擴(kuò)散泵油等；乳液可以用于汽車輪胎上光、儀表板上光等[1-2]。

高含氫硅油的制備方法主要有共水解縮合法、硅氧烷催化平衡法、先醇解后水解催化平衡法[3]。目前生產(chǎn)含氫硅油的方法主要是有機(jī)氯硅烷共水解縮合法，將甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷按一定比例混合后進(jìn)入水解環(huán)路內(nèi)與鹽酸里的水分在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，生成甲基含氫硅油水解物，反應(yīng)生成的水解物進(jìn)行洗滌除酸，催化聚合，脫低分子及脫色處理后經(jīng)過(guò)過(guò)濾最后制得甲基含氫硅油。采用共水解縮合法生產(chǎn)的產(chǎn)品摩爾質(zhì)量分布寬，水解反應(yīng)難以控制，且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)在一定程度上在主鏈上形成羥基，引起交聯(lián)，從而引起產(chǎn)品性質(zhì)的變化，如保質(zhì)期縮短等;但由于此法操作簡(jiǎn)單，工藝較成熟，因此國(guó)內(nèi)大部分生產(chǎn)廠家仍以此法生產(chǎn)高含氫硅油。

考慮到高含氫硅油應(yīng)用的廣泛性，目前生產(chǎn)工藝主要采用共水解縮合法，為了更好地提高高含氫硅油的品質(zhì)，本文針對(duì)共水解縮合法工藝，研究影響產(chǎn)品品質(zhì)的因素并提出一些建議。

1 甲基高含氫硅油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

甲基高含氫硅油參數(shù)指標(biāo)是：外觀、含氫量、運(yùn)動(dòng)黏度、酸值、揮發(fā)度、透光率、閃點(diǎn)，其中較重要的指標(biāo)為酸值、揮發(fā)份與含氫量。產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 4804—2015）

2 含氫硅油的質(zhì)量因素

2.1 酸值

高含氫硅油是制備加成型液體硅橡膠、高溫膠等產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料，在電子電器件粘接密封、絕緣方面有著廣泛用途。但高含氫硅油中含有氯離子和三官能度鏈節(jié)凝膠等雜質(zhì)，其中氯離子會(huì)降低硅橡膠的在電子絕緣元件的絕緣性。而三官能度鏈節(jié)凝膠在反應(yīng)中容易發(fā)生交聯(lián)，同時(shí)使得含氫硅油透光率變差，既影響了產(chǎn)品質(zhì)量，還給生產(chǎn)造成了很大困難[4]。

影響含氫硅油產(chǎn)品酸值的因素較多，主要有：水解過(guò)程中加水量不足或連續(xù)反應(yīng)循環(huán)量不足導(dǎo)致少量的硅氯鍵水解不完全；原料一甲基氫二氯硅烷中可能含有少量一甲基三氯硅烷、三氯化硅等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)水解后可直接形成T 鏈節(jié)，進(jìn)而形成支鏈含氫聚硅氧烷，形成含支鏈含氫聚硅氧烷后由于位阻比較大，剩余未水解完的硅氯鍵難以水解，最終殘留在產(chǎn)品中；氯硅烷水解過(guò)程中可能伴隨乳化現(xiàn)象容易形成長(zhǎng)鏈高分子產(chǎn)物硅氯鍵被纏繞的長(zhǎng)鏈包裹在內(nèi)部，不易參與反應(yīng)[5]；三甲基一氯硅烷的加入量過(guò)少或者局部分布不均，形成了長(zhǎng)鏈高分子產(chǎn)物；水解反應(yīng)溫度過(guò)低，硅氯鍵水解反應(yīng)速率慢。

2.2 揮發(fā)分

高含氫硅油加工成液體硅橡膠或作為硅橡膠的添加劑，硅橡膠基礎(chǔ)聚合物中如揮發(fā)分含量較大，在硅橡膠加工過(guò)程中，因揮發(fā)物逸散可能導(dǎo)致硫化硅橡膠體積收縮；殘留在硅橡膠中的揮發(fā)分會(huì)降低硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度和介電性能。

影響揮發(fā)分的因素主要有：一甲基氫二氯硅烷水解后的水解物為線體與環(huán)體，為了減少水解物中低揮發(fā)分物質(zhì)的含量，水解物在脫揮前進(jìn)行催化平衡調(diào)聚，使水解物中的環(huán)體在酸性條件下開(kāi)環(huán)，如果調(diào)聚效率不高，將會(huì)提高脫揮進(jìn)料的揮發(fā)分，進(jìn)而影響脫揮效率；脫揮系統(tǒng)的溫度、真空度、物料停留時(shí)間影響脫揮效率；有些生產(chǎn)工藝有吸附系統(tǒng)，吸附劑的酸堿性及水含量也會(huì)影響硅油的揮發(fā)份；

2.3 含氫量

液體硅橡膠制備過(guò)程中采用含氫硅油作為交聯(lián)劑，與乙烯基硅油在鉑金催化劑的作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，含氫量的多少影響液體硅橡膠的交聯(lián)密度計(jì)拉伸強(qiáng)度，含氫量的穩(wěn)定性較為重要。如果含氫硅油酸值偏高，在儲(chǔ)存的過(guò)程中硅氫鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，硅氫鍵會(huì)斷裂，進(jìn)而影響產(chǎn)品的氫含量。

影響含氫量的因素主要有：水解反應(yīng)溫度高，含氫硅油在酸性條件下遇到高溫就會(huì)發(fā)生硅氫鍵的斷裂產(chǎn)生氫氣，進(jìn)而降低了氫含量；原料一甲基氫二氯硅烷與三甲基一氯硅烷的混合程度，混合不好會(huì)導(dǎo)致黏度不穩(wěn)定，進(jìn)而導(dǎo)致氫含量的波動(dòng)。

3 含氫硅油質(zhì)量提升措施

3.1 酸值

由于水解工藝影響因素的復(fù)雜性及氯硅烷原料中微量雜質(zhì)處理成本較高，著重研究末端處理含氫硅油中殘留的酸值。經(jīng)過(guò)分析產(chǎn)品中的酸值為游離的氯化氫。計(jì)劃通過(guò)吸附的方式去除，含氫硅油中加入活性炭為吸附劑，硅藻土為助濾劑，采用板框式壓濾機(jī)循環(huán)過(guò)濾分離出固體吸附劑、精密過(guò)濾器進(jìn)行固液分離用以除去更細(xì)微的固體雜質(zhì)。研究吸附劑的用量、吸附時(shí)間及吸附劑的酸堿性對(duì)產(chǎn)品酸值的影響。

3.1.1 吸附劑活性炭的添加量對(duì)產(chǎn)品酸值的影響

向500 mL 四口燒瓶中加入250 g 含氫硅油（酸值20 μg/g，揮發(fā)份0.8%），加入吸附劑堿性活性炭（pH=9～11），室溫下攪拌0.5 h，吸附完成后濾紙過(guò)濾，得到清液，測(cè)酸值、揮發(fā)分，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 吸附劑比例對(duì)酸值的影響

3.1.2 吸附時(shí)間對(duì)產(chǎn)品酸值的影響

向500 mL 四口燒瓶中加入250 g 含氫硅油（酸值20 μg/g，揮發(fā)分0.8%），加入0.1%吸附劑堿性活性炭（pH=9～11），室溫下攪拌，吸附完成后濾紙過(guò)濾，得到清液，測(cè)酸值、揮發(fā)分，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 吸附時(shí)間對(duì)酸值的影響

3.1.3 吸附劑酸堿性對(duì)產(chǎn)品酸值的影響

向500 mL 四口燒瓶中加入250 g 含氫硅油（酸值20 μg/g，揮發(fā)分0.8%），加入0.1%吸附劑活性炭，室溫下攪拌0.5 h，吸附完成后濾紙過(guò)濾，得到清液，測(cè)酸值、揮發(fā)分，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 吸附劑酸堿性對(duì)酸值的影響

從表4 可以看出，增加活性炭可以大幅度降低含氫硅油的酸值，隨著活性炭量的增加，酸值呈下降的趨勢(shì)，但是揮發(fā)分呈現(xiàn)上漲的趨勢(shì)，活性炭具有較大的表面積，其內(nèi)部具有大量的互相連通的毛細(xì)孔，使其具有奇強(qiáng)的吸附能力。活性炭是非極性吸附劑，吸附力是以物理吸附為主，用活性炭吸附油中氯化氫的過(guò)程，不完全是由于活性炭表面對(duì)氯化氫的物理吸附作用，而是由于活性炭表面起了催化作用，加速產(chǎn)生新生態(tài)氧的過(guò)程，所產(chǎn)生的新生態(tài)氧可以和活性炭中的碳或其他易氧化的組分進(jìn)行反應(yīng)[5]。

從表2 可以看出，隨著吸附劑比例的增加，含氫硅油酸值逐步下降，但是產(chǎn)品揮發(fā)分在上漲，堿性活性炭除酸效果好，但是含氫硅油在堿性條件下發(fā)生部分裂解，產(chǎn)生了小分子，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分上漲，故添加量控制在0.1%較佳。

從表3 可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，含氫硅油酸值逐步下降，產(chǎn)品揮發(fā)分略有上漲，考慮到生產(chǎn)效率及吸附效果，時(shí)間控制在0.5 h～1 h 為宜。

從表4 可以看出，采用酸性活性炭，酸值及揮發(fā)分均較高，含氫硅油在酸性條件下發(fā)生部分裂解，產(chǎn)生了小分子，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分上漲，堿性活性炭除酸效果最好，中性活性炭對(duì)揮發(fā)分的影響較小，綜合考慮，采用堿性活性炭為宜。

由于活性炭對(duì)含氫硅油中殘留的氯化氫吸附能力有限，添加吸酸劑輕質(zhì)氧化鎂，進(jìn)一步去除游離的氯化氫。

向3 m3反應(yīng)釜中加入2 000 kg 含氫硅油（酸值25 μg/g，揮發(fā)分0.75%），加入2 kg 吸附劑堿性活性炭及2 kg 硅藻土，加入一定量的輕質(zhì)氧化鎂，室溫下攪拌0.5 h，吸附完成后板框過(guò)濾，得到清液，測(cè)酸值、揮發(fā)分，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氧化鎂比例對(duì)酸值的影響

從表5 可以看出，加入一定量的活性炭及輕質(zhì)氧化鎂，能夠有效地將酸值降至1×10-6以內(nèi)，可以有效防止硅油返酸，延長(zhǎng)硅油的保質(zhì)期。

降低含氫硅油揮發(fā)分措施包括兩方面：首先在調(diào)聚工序減少揮發(fā)組分的生成量，其次在脫揮工序盡量脫出低組分的低分子。

調(diào)聚工序減少揮發(fā)組分的措施主要是改善調(diào)聚條件，穩(wěn)定控制調(diào)聚的流量，與催化劑的裝填量進(jìn)行匹配，其次是調(diào)聚的溫度要控制在催化劑的最佳活性溫度，最后要周期性地取樣檢查調(diào)聚前后揮發(fā)分的變化情況，超過(guò)規(guī)定的差值，需要更換新鮮的催化劑。

強(qiáng)化脫低分子物是減少揮發(fā)組分最有效的措施，通常的方法是提高脫揮的溫度，采取兩級(jí)脫揮效果最好，溫度盡可能高，但是不要超過(guò)160 ℃，溫度太高，會(huì)造成脫氫及安全上的風(fēng)險(xiǎn)，采用先進(jìn)的真空設(shè)備，盡可能提高系統(tǒng)的真空度。有吸附工序的，吸附劑的酸堿性及加入量需要考慮，防止裂解產(chǎn)生小分子，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分上漲。

3.2 含氫量

一般來(lái)說(shuō)，高含氫硅油的含氫量與黏度呈對(duì)應(yīng)的關(guān)系，黏度越大，含氫量越高，黏度越小，含氫量越低。一甲基氫二氯硅烷與三甲基一氯硅烷的反應(yīng)質(zhì)量比影響?zhàn)ざ龋试谕读媳壤欢ǖ那闆r下，保持兩者水解混合的均勻性，采用在水解前將兩者氯硅烷物料混合均勻就比較重要，如果是連續(xù)性水解反應(yīng)，在水解反應(yīng)環(huán)路上增加高效的混合器，利于氯硅烷與水分的充分接觸混合。另外，水解反應(yīng)需要控制溫度的穩(wěn)定性，溫度低，硅氯鍵水解不徹底，導(dǎo)致酸值偏高；溫度高，硅氫鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，容易脫氫，導(dǎo)致氫含量降低。水解系統(tǒng)增加換熱器，自動(dòng)控制溫度的穩(wěn)定性，利于氫含量的穩(wěn)定及減少系統(tǒng)凝膠的產(chǎn)生量。

4 結(jié)論

共水解縮合法工藝制備高含氫硅油生產(chǎn)過(guò)程中，由于原材料、工藝、設(shè)備及過(guò)程控制的差異化，會(huì)造成含氫硅油中酸值偏高，含氫量低，揮發(fā)分高等問(wèn)題。通過(guò)0.1%堿性活性炭吸附0.5～1 h，可以將酸值控制在低于5×10-6合格范圍以內(nèi)，通過(guò)增加輕質(zhì)氧化鎂，能夠有效將酸值降至1×10-6以內(nèi)，可以有效地防止硅油返酸，延長(zhǎng)硅油的保質(zhì)期。通過(guò)改善調(diào)聚條件、強(qiáng)化脫低分子工藝條件及選擇合適的吸附劑以及吸附工藝，可以有效地降低含氫硅油的揮發(fā)分。通過(guò)強(qiáng)化一甲基氫二氯硅烷與三甲基一氯硅烷混合均勻性及自動(dòng)化控制系統(tǒng)溫度，穩(wěn)定含氫硅油的含氫量。