薛玉山，王瑜亮，代 定，楊海龍，劉新偉，張?jiān)品?/p>

（1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西西安 710054；2.中國地質(zhì)學(xué)會(huì)新能源礦產(chǎn)勘查與綜合利用創(chuàng)新基地，陜西西安 710054；3.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710054；4.陜西延長石油集團(tuán)氟硅化工有限公司，陜西商洛 726006）

0 引言

螢石的有用組分為CaF2，是氟化工的基礎(chǔ)原料，被廣泛應(yīng)用于新能源、航空航天產(chǎn)業(yè)、環(huán)保及生物醫(yī)藥領(lǐng)域，先后被世界各國納入關(guān)鍵性戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源（李敬等，2019；陳軍元等，2021）。在我國“全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016-2020 年）”中，螢石也被列入國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄。近年來，螢石礦產(chǎn)的地質(zhì)勘查工作逐步受到重視，勘查投入逐年增加。

陜西商洛地區(qū)螢石礦產(chǎn)資源豐富，礦床眾多。目前已發(fā)現(xiàn)螢石礦床15 個(gè)，螢石礦保有資源量419.42 萬 噸，礦 物 量165.53 萬 噸，平 均CaF2品 位39.47%（張鋒軍等，2008）。礦床主要分布于大型花崗巖巖基內(nèi)，如蟒嶺巖體中發(fā)現(xiàn)李垣、潘溝螢石礦，曹坪巖體中發(fā)現(xiàn)青崗螢石礦，沙河灣巖體中發(fā)現(xiàn)玉石坡螢石礦等（圖1a）。玉石坡螢石礦位于陜西省商州區(qū)（圖1b），由南北兩個(gè)礦帶組成，為一處中型螢石礦床，提交螢石礦石資源量為94.89 萬噸①。該礦床周邊目前已發(fā)現(xiàn)金源螢石礦、麻池河、麻池河鄉(xiāng)（玉石坡北延）等一系列螢石礦床，形成玉石坡螢石礦帶；青崗螢石礦位于曹坪巖體中，查明礦石資源量48.77 萬噸②，其外圍還發(fā)現(xiàn)有楊家溝、鷹咀巖等多個(gè)螢石礦點(diǎn)，目前已形成青崗螢石礦化帶。玉石坡螢石礦和青崗螢石礦是商洛西部最具代表性的螢石礦床，工作程度較高，對(duì)于區(qū)域螢石礦產(chǎn)勘查有重要研究意義。

圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖（a）、玉石坡螢石礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖（b）和玉石坡礦區(qū)10線剖面圖（c） （據(jù)注釋③；徐學(xué)義等，2014修改）Fig 1 Regional geological map of the study area （a），simplified geological map of the Yushipo deposit （b） and line 10 profile of the Yushipo mining area （c）（modified from Note ③ and Xu et al.， 2014）

以往學(xué)者對(duì)于玉石坡螢石礦和青崗螢石礦兩礦床研究工作主要局限于地質(zhì)特征和成礦構(gòu)造應(yīng)力分析上，已發(fā)表的研究成果較少。如羅嵩（1982）對(duì)玉石坡螢石進(jìn)行了礦床構(gòu)造分析，指出了構(gòu)造賦礦規(guī)律；張鋒軍等（2008）分析了青崗螢石礦在內(nèi)的商洛礦整合利用的前景；王和平等（2012）分析了商洛螢石礦含礦構(gòu)造特征。但對(duì)于商洛地區(qū)典型的青崗螢石礦和玉石坡螢石礦缺乏解剖分析，礦床成礦機(jī)制、成礦過程研究明顯不足，成礦機(jī)理認(rèn)識(shí)不清制約了區(qū)域內(nèi)螢石找礦成果擴(kuò)大和資源整合開發(fā)等工作。本文正是在上述背景下展開工作的，選擇青崗螢石礦、玉石坡螢石礦進(jìn)行元素地球化學(xué)分析，解剖典型礦化特征，探究成礦過程，為礦區(qū)深邊部和外圍找礦突破提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)

1.1 區(qū)域地層

研究區(qū)內(nèi)由北至南，依次出露下古生界丹鳳群（Pz1D）、泥盆系及石炭系。丹鳳群（Pz1D）為一套綠片巖相-低角閃巖相變質(zhì)火山-沉積巖系，巖性為黑云斜長變粒巖夾斜長角閃巖。泥盆系碎屑巖及石炭系分布于巖體中部及南側(cè)，主要巖性為：中泥盆統(tǒng)牛耳川組（D2n）：長石石英砂巖夾絹云母板巖、千枚巖、灰綠色白云母石英片巖；中泥盆統(tǒng)池溝組（D2c）： 石英砂巖、細(xì)砂巖、長石石英砂巖夾粉砂質(zhì)板巖、板巖夾結(jié)晶灰?guī)r、粉砂質(zhì)板巖、長石石英砂巖、粉砂質(zhì)板巖；青石埡組（D2q）：由下而上為一套泥質(zhì)巖-泥質(zhì)碳酸鹽巖的沉積韻律。石炭系為一套具復(fù)理石韻律的條帶狀灰質(zhì)砂巖、板巖及泥灰?guī)r組成，巖石輕微變質(zhì)。

在礦區(qū)附近，秦嶺群變質(zhì)巖呈捕虜體狀，巖性為黑云斜長片麻巖、斜長角閃片巖及混合片巖。

1.2 區(qū)域構(gòu)造

區(qū)域構(gòu)造屬于北秦嶺南緣，位于商丹構(gòu)造混雜巖帶商州黑山段。構(gòu)造帶總體呈近東西向展布，由北部豐北河-楊斜斷裂和南部紅巖寺-硯池河斷裂圍限，邊界及內(nèi)部均廣泛發(fā)育以逆沖推覆為主的韌性剪切帶。帶內(nèi)發(fā)育糜棱巖、糜棱面理、同斜緊閉褶皺、無根褶皺及旋轉(zhuǎn)碎斑巖系等。帶內(nèi)斷裂按其性質(zhì)和發(fā)育順序可分為韌性、脆-韌性剪切帶、平移走滑剪切斷裂和脆性斷裂，且以前者為主。這些不同構(gòu)造層次的斷裂組成總體向南逆沖的推覆巖片。該構(gòu)造帶內(nèi)次級(jí)北東向、北西向構(gòu)造也較發(fā)育，其中北西向構(gòu)造螢石礦化發(fā)育。

區(qū)域性紅巖寺-黑山復(fù)式向斜分布于礦區(qū)南側(cè)（商丹構(gòu)造帶南側(cè)），核部地層為青石埡組，翼部由牛耳川組、池溝組等組成。

區(qū)域構(gòu)造活動(dòng)以東西向斷裂形成最早，是區(qū)域內(nèi)的主要構(gòu)造形跡，北西-近東西向構(gòu)造與東西向構(gòu)造略晚，北東向構(gòu)造最晚。

1.3 巖漿巖

區(qū)域內(nèi)巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈。新元古代早期的楊斜片麻巖套（Pt3gn）位于礦區(qū)北側(cè)，巖性為片麻狀花崗巖，是商丹構(gòu)造巖漿巖帶出露花崗巖類之一，遭受了強(qiáng)烈變形作用改造，多見糜棱結(jié)構(gòu)形成（陜西省地質(zhì)調(diào)查院，2017）。

曹坪巖體和沙河灣巖體與區(qū)域內(nèi)螢石礦化作用關(guān)系密切，巖漿巖中F元素異常發(fā)育（圖1a），成巖期后鉀長石石英偉晶巖脈穿插于巖體之中。

（1）曹坪巖體

巖體呈不規(guī)則的橢圓狀，東西長22 km，南北寬12 km，面積約184 km2，由4 次巖漿侵入形成，分別為萬燈寺巖體、曹家坪巖體、雪花溝巖體和謝家溝巖體，巖性以中粗粒黑云母二長花崗巖為主。其成巖年齡為212～215 Ma（黃倩雯等，2018）。

曹坪花崗巖與圍巖為侵入接觸，其北側(cè)與前寒武紀(jì)秦嶺群變質(zhì)結(jié)晶巖塊接觸，接觸帶混染和蝕變現(xiàn)象不明顯；南側(cè)與泥盆系接觸，接觸熱變質(zhì)作用強(qiáng)烈，影響寬達(dá)1 km，圍巖角巖化，出現(xiàn)含符山石、陽起石、方柱石等角巖。接觸面大多傾向巖體內(nèi)部。巖體內(nèi)發(fā)育暗色微粒包體。曹坪巖體富集的元素有Pb、Sb、F、Mo、W、Bi、Cr、Ni、V、P、Be、Nb、Zr、La、Sr、U、Th等17種。曹坪巖體中已發(fā)現(xiàn)較多螢石、金、銅、鉬等礦化點(diǎn)。

巖體中發(fā)育后期偉晶巖、花崗細(xì)晶巖脈和石英閃長巖脈穿插于巖體之中，尤其是偉晶巖脈，主要成分為鉀長石和石英，與螢石礦化在空間上關(guān)系密切，總體產(chǎn)狀275°∠75°；多見于礦化蝕變帶外圍。

（2）沙河灣巖體

巖體出露于沙河灣、牛槽一帶，成巖年齡為207～214 Ma（弓虎軍等，2009；黃倩雯等，2018），巖體呈東西延長的橢圓形，面積104 km2，巖體北部與古元古代秦嶺巖群混合片麻巖、加里東期秦王山輝長巖和早古生代的丹鳳巖群火山巖接觸，南側(cè)和泥盆系劉嶺群砂板巖侵入接觸。巖體以中粗粒和中細(xì)粒似斑狀黑云角閃石英二長巖為主，從接觸帶向內(nèi)，巖石類型依次為巨斑狀黑云角閃二長花崗巖、含巨斑黑云角閃石英二長巖、中粗粒似斑狀黑云角閃石英二長巖、中細(xì)粒似斑狀黑云角閃石英二長巖，環(huán)斑結(jié)構(gòu)和暗色包體由巖體邊部向中心逐漸減少（王曉霞和盧欣祥，2003；路應(yīng)輝，2017）。環(huán)斑與暗色包體呈正相關(guān)性關(guān)系，暗色包體多，環(huán)斑鉀長石亦多，環(huán)斑鉀長石出現(xiàn)在組成沙河灣巖體的各類巖石中，二長巖、二長花崗巖、暗色包體、閃斜環(huán)斑巖中均有發(fā)育（陜西省地質(zhì)調(diào)查院編著，2017）。

沙河灣巖體北部劃分出油嶺槽巖體，巖性為細(xì)粒二長花崗巖（王曉霞和盧欣祥，2003）。該巖體是玉石坡螢石成礦帶的主要賦礦圍巖之一。

2 礦床地質(zhì)特征

研究區(qū)內(nèi)兩處礦床成礦地質(zhì)特征相似，礦體呈脈狀產(chǎn)出，受構(gòu)造控制特征明顯，礦石礦物組合較單一，均以螢石為主（圖2）。

圖2 典型巖礦石照片F(xiàn)ig.2 Photographs of typical rocks and ores

2.1 青崗螢石礦

礦區(qū)及其附近發(fā)現(xiàn)螢石礦體4 條，其中K1 礦體為礦區(qū)主礦體，賦存圍巖為曹坪巖體中粗粒二長花崗巖中，受F1斷層破碎帶控制（圖2a），礦體長度700 m。賦礦地質(zhì)體為構(gòu)造角礫巖、碎裂二長花崗巖及玉髓石英脈等，總體形態(tài)呈脈狀、透鏡狀，走向上連續(xù)穩(wěn)定，向深部礦體厚度變化較穩(wěn)定。礦體總體礦體產(chǎn)狀235°～240°∠65°～85°。礦體平均產(chǎn)狀230°∠75°。礦石具自形粒狀結(jié)構(gòu)和碎裂結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、皮殼狀、梳狀構(gòu)造（圖2b）。礦物組分較簡(jiǎn)單，由螢石、方解石、玉髓等組成，螢石多自形，偶見包裹重晶石顆粒（圖2g）。

根據(jù)野外調(diào)查和鏡下觀察，礦區(qū)內(nèi)螢石成礦至少可分為三階段：（1）早期熱液活動(dòng)階段：早期以玉髓化及少量螢石礦化為特征，地表可見早期玉髓化強(qiáng)烈，局部玉髓中可見紫色自形粒狀螢石礦物同時(shí)結(jié)晶。（2）主成礦階段：以螢石脈為特征，充填于構(gòu)造帶內(nèi)，螢石具有典型的皮殼狀（圖2b）構(gòu)造特點(diǎn)、韻律環(huán)帶發(fā)育，螢石脈形成。（3）構(gòu)造活動(dòng)階段：原含礦構(gòu)造再次發(fā)生走滑活動(dòng)，礦體破碎角礫化，形成螢石角礫等。野外工作中可見后期構(gòu)造具有明顯的右行壓扭性逆斷層式的活動(dòng)特征，早期形成礦石再次破碎。

2.2 玉石坡螢石礦

該礦床最早由陜西地質(zhì)十三隊(duì)發(fā)現(xiàn)，提交各類資源儲(chǔ)量94.89 萬噸，為一處中型螢石礦床。礦區(qū)內(nèi)分北礦帶和南礦帶，圈定螢石礦體12條。礦床受斷裂構(gòu)造控制。賦礦圍巖為油嶺槽細(xì)粒黑云母二長花崗巖。

CG101 礦體為北帶最大礦體，向西延伸至麻池河鄉(xiāng)螢石礦區(qū)。走向295°，傾向北東，局部南傾，平均傾角85°，礦體呈脈狀產(chǎn)出，最大走向長約648 m，已控制斜深55～150 m，平均厚度3.36 m，CaF2平均品位33.84%。礦石類型：中間為螢石型，東西兩側(cè)為石英螢石型，占67.66%。礦體與圍巖漸變過渡。螢石以淺綠色為主，自形程度高，局部可見晚期紫色螢石脈切穿主礦體（圖2d）。

南礦帶CG4礦體為主礦體，分布于5～6線，總體走向40°，傾向北西，平均傾角54°，為一規(guī)則脈狀礦體（圖1c）。已控制最大斜深375 m，平均厚度1.70 m，CaF2平均品位55.73%。礦石主要由螢石組成，顯微鏡下局部可見重晶石顆粒（圖2h），礦石中含較多的圍巖角礫或碎屑，少量黑色硅質(zhì)體中含有輝鉬礦、黃鐵礦等金屬硫化物（圖2i），局部可見螢石膠結(jié)角礫形成的螢石礦體。

據(jù)野外地質(zhì)觀察，礦區(qū)內(nèi)還發(fā)育較為特征的格架狀方解石（圖2f），是礦區(qū)內(nèi)流體沸騰成礦的指示。玉石坡螢石礦成礦階段至少存在兩期（圖2d），以北礦帶為例，早期螢石以淺綠色為主，產(chǎn)于構(gòu)造角礫巖帶內(nèi)，螢石呈膠結(jié)物狀，對(duì)早期破碎石英角礫膠結(jié)，石英角礫多為次棱角-次圓狀，有一定的磨圓，顯示含礦構(gòu)造強(qiáng)烈活動(dòng)的特征。該時(shí)期螢石呈環(huán)帶狀結(jié)晶于角礫物外側(cè)（圖2c）；成礦后期，紫色螢石脈切穿早期綠色螢石脈，一般厚度10～30 cm，產(chǎn)狀100°～105°∠75°～80°，切穿主礦體，CaF2一般品位可達(dá)63.08%。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 樣品采集

本次工作對(duì)研究區(qū)內(nèi)的螢石和圍巖進(jìn)行了系統(tǒng)采集。成礦有關(guān)花崗巖以成礦帶附近探礦工程為主，螢石經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)初步分選，挑選新鮮有代表性者采集，具體采樣位置見表1。

表1 研究區(qū)樣品采集位置表Table 1 Sampling sites in the study area

3.2 測(cè)試方法

稀土元素測(cè)試工作在有色金屬西北礦產(chǎn)地質(zhì)測(cè)試中心完成，測(cè)試儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（型號(hào)：iCAP 6300）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7700X）和50 mL 滴定管酸式。測(cè)試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T14506.29-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第29 部分：稀土等22 個(gè)元素量測(cè)定》；GB/T14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第30 部分：44 個(gè)元素量測(cè)定》。數(shù)據(jù)處理使用GeokitPro 軟件處理。測(cè)試結(jié)果見表2、表3。

表2 研究區(qū)螢石稀土元素測(cè)試結(jié)果表（×10-6）Table 2 Results of fluorites rare earth elements （×10-6） in the study area

表3 研究區(qū)賦礦圍巖稀土元素測(cè)試結(jié)果表（×10-6）Table 3 Rare earth elements （×10-6） of ore-bearing surrounding rocks in the study area

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 青崗螢石礦

青崗螢石礦區(qū)內(nèi)螢石稀土元素總量（不含Y）ΣREE 36.27×10-6～61.93×10-6，其中淺綠色螢石（QG-F03）中HREE 含量最高，為20.48×10-6，稀土元素分餾LREE/HREE 為1.88～5.29，其中淺綠色螢石LREE/HREE 最小為1.88。δEu 值介于0.86～1.12，平均為1.04；δCe 值介于0.68～0.88，平均值為0.79，總體上，青崗螢石顯示了δEu微弱正異常和δCe負(fù)異常特征，其中淺綠色螢石δEu值和δCe值與紫色螢石明顯不同，分別為0.86和0.68，δEu值為負(fù)異常。

青崗螢石礦區(qū)內(nèi)主要的巖漿巖REE 組成特征基本相似，REE 配分圖顯示向右傾斜特征（圖3），LREE 元素富集。其中曹坪巖體黑云母花崗巖中稀土元素總量（不含Y）ΣREE 為114.25×10-6，LREE/HREE 值 為11.91，δEu 值 和δCe 值 分 別 為0.86 和0.99，δEu 弱負(fù)異常；鉀長石石英偉晶巖稀土元素總量（不含Y）ΣREE 為33.30×10-6，LREE/HREE 值為19.30，δEu 值和δCe 值分別為0.83 和0.75，δEu 弱負(fù)異常，δCe負(fù)異常。相比之下，螢石REE 元素配分模式與偉晶巖有一定的相似性。

圖3 花崗巖、螢石REE元素配分模式圖Fig.3 Normalized REE patterns of granites and fluorites

4.2 玉石坡螢石礦

玉石坡螢石礦中成礦有關(guān)花崗巖類，REE 元素配分模式顯示了高度的相似性（圖3），反映出其成巖物源的一致性，稀土元素總量（不含Y）ΣREE 為49.05×10-6～188.16×10-6，LREE/HREE 值 介 于11.90～18.85，δEu 值范圍為1.10～1.61，δCe 值范圍為1.05～1.44。玉石坡南礦帶花崗閃長巖脈稀土元素總量（不含Y）ΣREE 最高，ΣREE 為188.16×10-6，玉石坡北帶中鉀長石石英偉晶巖脈中ΣREE 最低，ΣREE值為49.05×10-6。

玉石坡南礦帶（樣號(hào)YSP01）螢石REE 組成特點(diǎn)與北礦帶明顯不同，南礦帶YSP01 樣品螢石呈淺綠色，稀土元素總量（不含Y）ΣREE 為49.85×10-6，LREE/HREE 值為2.12，輕重稀土分餾程度相對(duì)較弱，δEu值為1.08，δCe值為0.92。

玉石坡北礦帶（樣號(hào)標(biāo)志MCH）稀土元素總量（不含Y）ΣREE為（28.61～80.86）×10-6，LREE/HREE值介于4.59～10.70，輕重稀土分餾程度較高，δEu 值為1.11～1.61，δCe值為0.75～0.95。

4.3 玉石坡地區(qū)花崗巖

鑒于玉石坡地區(qū)螢石礦化較為典型，本次工作還對(duì)玉石坡地區(qū)出露的主要地質(zhì)體：細(xì)?；◢弾r（南礦帶礦體圍巖YSP-NG01）、花崗閃長巖脈（南礦帶主要脈巖YSP-NG02）、花崗巖閃長巖（玉石坡北礦帶圍巖MCH-G01）、花崗巖（北礦帶區(qū)域花崗巖MCH-G02）、石英鉀長石偉晶巖（北礦帶主要脈巖MCH-G03）和混合片巖（秦嶺群變質(zhì)巖，MCH-G04）進(jìn)行了礦化元素測(cè)試（表4）。

表4 玉石坡螢石礦區(qū)主要地質(zhì)單元礦化元素測(cè)試結(jié)果表（×10-6）Table 4 Results of mineralization elements （×10-6） in main geological units of the Yushipo fluorite mining area

由測(cè)試結(jié)果（表4），可見玉石坡螢石礦區(qū)細(xì)?；◢弾r（南礦帶礦體圍巖）、花崗閃長巖脈（南礦帶主要脈巖）、花崗閃長巖（玉石坡北礦帶圍巖）中F 元素含量最高，F(xiàn) 元素含量0.14%～0.63%，高于花崗巖一般F 元素含量（850×10-6）和沙河灣巖體一般花崗巖F 元素含量（0.082%）；區(qū)域內(nèi)出露的石英鉀長石偉晶巖脈中F 元素含量0.094%，較高于一般花崗巖F 元素含量（遲清華和鄢明才，2007）。區(qū)域內(nèi)出露地層秦嶺群中F 含量為0.062%，低于上述所有地質(zhì)單元。CaO 含量方面，玉石坡礦區(qū)細(xì)?；◢弾r和曹坪巖體含量高于秦嶺群中。

5 討論

5.1 礦床成因類型

M?ller et al.（1976）根據(jù)全世界150 多個(gè)螢石礦床的測(cè)試結(jié)果，將螢石成因類型分為偉晶巖氣成型、熱液型和沉積型等3 個(gè)成因，并設(shè)計(jì)了Tb/Ca-Tb/La 圖解進(jìn)行區(qū)分。王吉平等（2014）對(duì)中國螢石礦床進(jìn)行了分類研究，將中國螢石礦床劃分：即沉積改造型、熱液充填型和伴生型，3 個(gè)大類11 個(gè)亞類，其中熱液充填型螢石礦均受斷裂構(gòu)造控制，成礦和侵入巖、火山巖、灰?guī)r+侵入巖等相關(guān)，劃分為七壩泉式熱液充填型螢石礦、武義式熱液充填型螢石礦等。劉道榮（2013）對(duì)浙西北地區(qū)螢石礦按照成礦巖體屬性劃分為A 型巖漿期后熱液型和I 型巖漿期后熱液型兩種類型。Han et al.（2020）對(duì)中國螢石礦床地質(zhì)特征、成礦規(guī)律和研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述和研究，認(rèn)為依據(jù)成礦流體來源和地質(zhì)過程，可以劃分為中低溫?zé)嵋旱V床和巖漿熱液礦床兩種成因類型。其中巖漿熱液型螢石礦成礦物質(zhì)和流體均為巖漿來源特征。

本文研究區(qū)內(nèi)的青崗螢石礦和玉石坡螢石礦賦礦圍巖為侵入巖，礦體受斷裂構(gòu)造控制明顯，斷裂帶也是主要的含礦構(gòu)造。

前人研究表明，黑云母是含螢石礦巖漿巖的主要標(biāo)志之一（曹俊臣，1995；方貴聰?shù)龋?020）；區(qū)域上，包括商洛東部蟒嶺巖體中的螢石礦體在內(nèi)，螢石主要賦礦巖體均為角閃黑云母花崗巖類（王和平等，2012），間接證明黑云母富氟利礦的特征。礦區(qū)賦礦地質(zhì)花崗巖類中F 元素含量最高，F(xiàn) 元素含量0.14%～0.63%，且區(qū)域內(nèi)F 異常集中于賦礦巖體周圍。因此，至少賦礦巖漿巖具備提供螢石成礦物質(zhì)的能力和條件。

Y/La-Y+La 圖解是確定螢石成礦物源的重要圖解之一（Barbieri et al.，1983），Y/La-Y+La 圖解顯示研究區(qū)內(nèi)螢石總體為鈣堿性花崗巖來源特征（圖4）；在Tb/Ca-Tb/La圖解和La/Ho-Y/Ho圖解中（圖5），礦區(qū)螢石主要集中于熱液型區(qū)域和偉晶巖（氣成）區(qū)域附近，青崗螢石礦具有熱液型成因特征，成礦過程存在一定的遷移活化或新的混合流體加入（Schwinn and Markl，2005）；而玉石坡螢石礦則顯示主體介于偉晶巖型和熱液型之間，螢石重結(jié)晶作用明顯。

圖4 螢石Y/La-Y+La圖解（據(jù)Barbieri et al.，1983）Fig.4 Y / La-Y + La diagram of fluorites （after Barbieri et al.，1983）

圖5 螢石Tb/La-Tb/Ca圖解（a，據(jù)M?ller et al.，1976）和La/Ho-Y/Ho圖解（b，據(jù)Bau and Dulski，1995）Fig.5 The Tb/Ca-Tb/La （a， after M?ller et al.，1976） and Y/Ho-La/Ho （b， after Bau and Dulski， 1995） diagrams of fluorites

由REE 元素配分模式圖解可見（圖3），不論是青崗螢石礦還是玉石坡螢石礦，螢石的稀土元素配分模式和賦礦巖體總體稀土元素的陡傾程度相似，但二者又都存在一定的差異性，尤其是玉石坡螢石礦與沙河灣巖體差異較大，說明賦礦花崗巖與螢石存在一定的成因聯(lián)系，但成礦并非巖漿熱液直接成礦結(jié)果，而可能是成巖期后萃取巖體成礦物質(zhì)的熱液活動(dòng)的結(jié)果。

綜上，研究區(qū)螢石成礦過程可能是成巖期后深部熱液反復(fù)活動(dòng)的結(jié)果（Liu et al.，2020；方貴聰?shù)龋?020），在構(gòu)造破碎和熱液交代雙重作用下，曹坪巖體、沙河灣巖體中的成礦物質(zhì)被萃取形成含礦熱液并沉淀成礦。青崗螢石礦和玉石坡南礦帶螢石礦成因類型為中低溫?zé)嵋盒偷V床，礦床成因與七壩泉式（王吉平等，2014）熱液充填型螢石礦特征相似。

5.2 成礦環(huán)境與過程

δEu和δCe是螢石成礦環(huán)境的重要判別標(biāo)志。螢石中的Eu、Ce元素在強(qiáng)酸性、還原條件下，表現(xiàn)為螢石銪負(fù)異常特征，而在堿性、氧化環(huán)境中，螢石表現(xiàn)為Eu正異常、Ce負(fù)異常（白德勝等，2021）。相比于賦礦花崗巖，研究區(qū)內(nèi)螢石礦其形成環(huán)境更加趨于氧化，總體顯示Eu正異常（除一件為0.86外）、Ce弱負(fù)異常（圖6）。因此，研究區(qū)內(nèi)螢石成礦環(huán)境為弱氧化環(huán)境。

圖6 螢石及賦礦花崗巖δEu-δCe變化圖Fig.6 δEu-δCe variation diagram of fluorites and orebearing granites

格架狀方解石是流體沸騰的主要標(biāo)志之一（Heinrich，2007； Canet et al.，2011； Moncada et al.，2012）。研究區(qū)內(nèi)玉石坡螢石礦中集中發(fā)育，表明其成礦過程可能是近地表環(huán)境下的流體沸騰產(chǎn)物。

前人關(guān)于螢石顏色與形成期次等進(jìn)行了大量的研究工作，曹俊臣（1995）研究指出：對(duì)同一礦床來說，隨著成礦過程進(jìn)行，螢石中稀土元素含量逐漸降低，同時(shí)同一礦床中以綠色的含稀土最高，其次是紫色或無色的。徐有華（2008）綜述了螢石顏色機(jī)理研究進(jìn)展，指出隨著結(jié)晶作用進(jìn)行，螢石的顏色也從深色變?yōu)闇\色或無色；Liu et al（2020）也得出相同的認(rèn)識(shí)。楊育富（2019）對(duì)香花嶺螢石研究顯示，稀土元素總量對(duì)螢石顏色有直接影響，此外綠色螢石的致色還與Th 和U 有關(guān)；紫色與Y 元素密切相關(guān)；葉小蒙和白峰（2021）對(duì)英國威爾溪谷螢石的致色與發(fā)光機(jī)理研究表明，螢石致色主要與稀土離子Sm2+和 Ce3+的電子躍遷有關(guān)。

本次測(cè)試（表5）也支持了稀土元素含量是研究區(qū)內(nèi)螢石主要的致色機(jī)制之一的理論。但值得一提的是，相比于綠色螢石，紫色螢石礦物中Cr、Fe 總體含量亦偏高。結(jié)合礦區(qū)內(nèi)淺綠色螢石礦體厚且品位較高而紫色螢石礦體品位略低的情況，本文認(rèn)為，同一成礦階段內(nèi)，紫色螢石可能是早期結(jié)晶產(chǎn)物，F(xiàn)e、Cr 等雜質(zhì)加入使得CaF2含量略低，淺綠色螢石是結(jié)晶中期溫度、物源充足的表現(xiàn)，成礦后期其他礦物相繼結(jié)晶，礦石中CaF2含量再次相對(duì)降低。在此基礎(chǔ)上，玉石坡南礦帶的紫色含角礫螢石礦可能是熱液活動(dòng)早期的產(chǎn)物，而其北礦帶淺綠色螢石是熱液遷移重結(jié)晶的結(jié)果。整體上，研究區(qū)內(nèi)成礦具有多期性，不僅體現(xiàn)在螢石REE 配分模式中，部分樣品MREE 明顯“離群”，更反映在野外觀察到的螢石切割現(xiàn)象上，這與野外地質(zhì)觀察一致。

表5 不同顏色螢石主要元素組成對(duì)比表Table 5 Comparison of main elements of fluorites with different colors

雖然目前文獻(xiàn)報(bào)道中，尚沒有包括研究區(qū)在內(nèi)的商洛螢石礦床的準(zhǔn)確年代學(xué)數(shù)據(jù)，但是礦區(qū)含礦構(gòu)造晚于印支晚期賦礦巖體和東西向的主構(gòu)造帶活動(dòng)時(shí)限的事實(shí)卻十分清晰。印支期，秦嶺進(jìn)入后碰撞階段，強(qiáng)烈的巖漿作用造就了沙河灣巖體、曹坪巖體等一批印支期大型花崗巖巖基（Hu et al.，2017； Lu et al.，2017），同時(shí)也帶來了豐富的成礦物質(zhì)；印支晚期-燕山期隨著區(qū)域構(gòu)造動(dòng)力體制轉(zhuǎn)化和區(qū)域構(gòu)造的再次活動(dòng)（朱賴民等，2015），北西向或近南北向構(gòu)造發(fā)育成為秦嶺地區(qū)螢石礦的優(yōu)勢(shì)儲(chǔ)礦構(gòu)造，形成了陜西商洛及毗鄰豫西大量螢石礦床（馬紅義等，2023）；研究區(qū)內(nèi)含礦熱液在東西向構(gòu)造的次級(jí)北西向剪切帶內(nèi)逐漸聚集成礦，形成青崗螢石礦和玉石坡螢石礦。對(duì)比秦嶺印支晚期-燕山期螢石礦床，可見研究區(qū)內(nèi)含礦構(gòu)造方位與北大巴山鬧陽坪-大磨溝鋅螢石礦也具有一定的相似性（張文高等，2016；郭現(xiàn)輕等，2017），暗示區(qū)域螢石成礦事件可能還受印支-燕山期古太平洋板塊向歐亞板塊俯沖遠(yuǎn)程效應(yīng)影響（黃方等，2017；王根寶，2021），與華南地區(qū)燕山早期北西向螢石礦帶區(qū)域構(gòu)造背景相似（Yan et al.，2021）。

5.3 找礦方向

螢石礦床往往具有特征的礦物分帶和礦化元素分帶特征，是重要的找礦預(yù)測(cè)標(biāo)志之一。林煥華（1991）對(duì)八都螢石礦進(jìn)行了化探資料分析，礦體上部F、Ca、As、Sb；礦體中部F、Y、Sn、Sr；尾部指示元素Mo、Ag 等。徐有華（2008）總結(jié)了贛南螢石礦成礦分帶特征，尤其是礦體尾部方解石和星散狀黃鐵礦含量則相應(yīng)增加，碳酸鹽化和方解石脈發(fā)育。張偉（2014）總結(jié)了內(nèi)蒙古林西地區(qū)螢石礦垂向分帶，礦體頂部蛋白石礦化發(fā)育，主礦體處礦物結(jié)晶程度高，石英質(zhì)礦物最少。李文明（2018）對(duì)河南陳樓螢石礦研究發(fā)現(xiàn)，Ba、As、Sb 為前緣暈元素，F(xiàn)、Ca、Ag 為成礦元素，Ce、Y 為中部礦體指示元素，Mo 為尾暈元素。依據(jù)上述研究成果，總結(jié)制圖（圖7）。

圖7 螢石礦床典型礦化分帶特征示意圖Fig.7 Typical mineralization zoning characteristics of fluorite deposits

對(duì)比典型礦床螢石分帶及其找礦預(yù)測(cè)研究成果，青崗螢石礦礦體以大脈狀構(gòu)造為主，其礦石礦物組合為螢石+玉髓，地質(zhì)勘查中主要化探元素組合為F、Ca、Y、As、Sb、Mo、Ba、REE 等，礦區(qū)Mo 元素27×10-6～200×10-6，Ba 元素一般含量83.2×10-6～703×10-6，礦區(qū)深部1200 m 標(biāo)高以下，As、Sb 異常較高，總體對(duì)比圖7，相當(dāng)于礦體中部，礦區(qū)深部還有繼續(xù)找礦潛力。在該礦區(qū)外部，K1 礦體及其平行礦脈仍有發(fā)現(xiàn)，顯示沿礦體走向還有擴(kuò)大找礦的潛力。

玉石坡螢石礦區(qū)內(nèi)，以北礦帶為代表，地表可見硅帽發(fā)育，礦物組合：螢石＋玉髓±黃鐵礦等，其中黃鐵礦等硫化物主要在礦區(qū)南礦帶產(chǎn)出，其化探資料較少，北礦帶礦石中Mo 元素一般含量3.75×10-6～4.66×10-6，南礦帶Mo 84.1×10-6。總體可見，礦區(qū)內(nèi)深部尾暈Mo 元素含量不高，總體相當(dāng)于礦體中部特征，深部可能還有繼續(xù)找礦的潛力。

綜上，研究區(qū)內(nèi)青崗螢石礦、玉石坡螢石礦沿走向和傾向還有繼續(xù)找礦的潛力，尤其是玉石坡礦段內(nèi)礦化發(fā)育、含礦構(gòu)造延伸規(guī)模大，后期地質(zhì)工作應(yīng)加大地質(zhì)勘查投入，可結(jié)合時(shí)間域激電法、EH4、可控源大地音頻電磁測(cè)深等物化探手段探索深部第二賦礦空間，以期探獲更大資源量（Wang et al.，2021；唐利等，2021；張參輝等，2022）。

6 結(jié)論

本文以商洛西部青崗螢石礦和玉石坡螢石礦為研究對(duì)象，進(jìn)行了礦體元素地球化學(xué)特征研究，結(jié)合前人研究成果，得出以下結(jié)論：

（1）研究區(qū)螢石及賦礦花崗巖稀土元素均表現(xiàn)出LREE 相對(duì)富集，HREE 相對(duì)虧損，配分曲線顯示右傾斜，螢石LREE/HREE 值介于1.88～10.70，δEu值范圍為1.08～1.61（除一件為0.86 外），δCe 值范圍為0.68～0.95。稀土元素及Fe、Cr等雜質(zhì)含量變化是礦區(qū)內(nèi)螢石致色變色的主要因素。

（2）研究區(qū)內(nèi)螢石礦形成環(huán)境為弱氧化環(huán)境，玉石坡螢石礦中發(fā)育格架狀方解石，表明成礦流體沸騰可能是礦質(zhì)沉淀成礦機(jī)制之一。

（3）研究區(qū)內(nèi)螢石礦成因類型是中低溫?zé)嵋盒偷V床，礦床成因與七壩泉式熱液充填型螢石礦特征相似。研究區(qū)內(nèi)至少存在兩個(gè)成礦期次，F(xiàn) 元素的主要來源為賦礦巖漿巖，與成巖期后的構(gòu)造-熱液活動(dòng)有關(guān)，成礦流體萃取賦礦巖體中成礦物質(zhì)富集成礦。

（4）青崗螢石礦和玉石坡螢石礦勘查范圍具有典型礦體中部的特征，沿走向和傾向還有繼續(xù)找礦的潛力。

致謝：項(xiàng)目實(shí)施過程中得到西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司執(zhí)行董事馮玉懷教授級(jí)高工等領(lǐng)導(dǎo)大力支持；樣品測(cè)試過程得到有色金屬西北礦產(chǎn)地質(zhì)測(cè)試中心高小紅高級(jí)工程師的幫助；匿名審稿人和責(zé)任編輯在文章結(jié)構(gòu)和成果表達(dá)方面提出了建設(shè)性意見，在此一并表示誠摯謝意。

［注 釋］

① 陜西省地質(zhì)局13地質(zhì)隊(duì).1975.陜西省商縣玉石坡螢石礦床地質(zhì)勘探報(bào)告［R］.

② 陜西國興礦業(yè)科技有限責(zé)任公司.2009.陜西省柞水縣青崗螢石礦資源儲(chǔ)量檢測(cè)說明書［R］.

③ 陜西金磊礦業(yè)有限責(zé)任公司.2009.陜西商州非金屬礦業(yè)有限責(zé)任公司玉石坡螢石礦床資源量檢測(cè)報(bào)告［R］.

附中文參考文獻(xiàn)

白德勝， 楊東潮， 李俊生， 劉紀(jì)峰， 張凱濤.2021.豫西合峪礦集區(qū)螢石礦床稀土元素地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義［J］.稀土， 42（5）： 75-84.曹俊臣.1995.華南低溫?zé)嵋好}狀螢石礦床稀土元素地球化學(xué)特征［J］.地球化學(xué)， 24（3）： 225-234.

陳軍元， 劉艷飛， 顏玲亞， 高樹學(xué)， 歐陽友和， 龍濤.2021.石墨、螢石等戰(zhàn)略非金屬礦產(chǎn)發(fā)展趨勢(shì)研究［J］.地球?qū)W報(bào)， 42（2）：287-296.

遲清華， 鄢明才.2007.應(yīng)用地球化學(xué)元素豐度數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.北京： 地質(zhì)出版社： 1-15.

方貴聰， 王登紅， 陳毓川， 黃凡， 王巖， 吳家旭， 胡世輔.2020.南嶺螢石礦床成礦規(guī)律及成因［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)， 94（1）： 161-178.

弓虎軍， 朱賴民， 孫博亞， 李犇， 郭波.2009.南秦嶺沙河灣、曹坪和柞水巖體鋯石U-Pb 年齡、Hf 同位素特征及其地質(zhì)意義［J］.巖石學(xué)報(bào)， 25（2）： 248-264.

郭現(xiàn)輕， 王宗起， 閆臻.2017.北大巴山平利-鎮(zhèn)坪地區(qū)堿性火山作用及鋅-螢石成礦作用研究［J］.地球?qū)W報(bào)， 38（S1）： 21-24.

黃方， 陳福坤， 楊曉勇， 閆峻， 肖益林， 秦禮萍， 謝建成， 黃建， 汪方躍， 沈驥， 鄧江洪， 楊一增.2017.古太平洋構(gòu)造域的巖漿作用與成礦［J］.礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)， 36（4）： 551-556.

黃倩雯， 時(shí)毓， 劉明輝， 劉希軍， 柏治安， 覃康樂.2018.南秦嶺沙河灣和曹坪花崗巖體年代學(xué)、地球化學(xué)特征及其構(gòu)造意義［J］.地球科學(xué)， 43（S2）： 81-102.

李敬， 張壽庭， 商朋強(qiáng)， 趙玉.2019.螢石資源現(xiàn)狀及戰(zhàn)略性價(jià)值分析［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用， 39（6）： 62-68.

李文明.2018.豫西南陳樓螢石礦地質(zhì)地球化學(xué)特征及深部遠(yuǎn)景［D］.鄭州： 河南理工大學(xué)： 1-77.

林煥華.1991.浙江省龍泉縣八都螢石礦床化探方法試驗(yàn)研究［J］.物探與化探， 15（3）： 225-236.

劉道榮.2013.浙江常山八面山礦田高塢山-蕉坑塢螢石礦床地質(zhì)特征及成礦規(guī)律研究［D］： 北京： 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）： 1-56.

路應(yīng)輝.2017.秦嶺造山帶晚三疊世花崗巖地球化學(xué)研究［D］.合肥： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)：1-223.

羅嵩.1982.陜西商縣玉石坡螢石礦床構(gòu)造型式的分析［J］.西北地質(zhì)， 15（1）： 35-42.

馬紅義， 黎紅莉， 張林兵， 朱傳凱， 馬莉， 姚健， 張沐， 申俊濤， 王利霞.2023.豫西合峪螢石礦礦集區(qū)礦床特征及找礦前景［J］.地質(zhì)與勘探， 59（3）： 557-569.

陜西省地質(zhì)調(diào)查院.2017.中國區(qū)域地質(zhì)志·陜西志［M］.北京： 地質(zhì)出版社： 509-693.

唐利， 張壽庭， 王亮， 裴秋明， 方乙， 曹華文， 鄒灝， 尹少波.2021.淺覆蓋區(qū)隱伏螢石礦找礦預(yù)測(cè)： 以內(nèi)蒙古赤峰俄力木臺(tái)為例［J］.地學(xué)前緣， 28（3）： 208-220.

王根寶.2021.東秦嶺造山帶印支-燕山構(gòu)造體制轉(zhuǎn)換過程中巖漿活動(dòng)與成礦作用淺議［J］.陜西地質(zhì)， 39（1）： 15-19.

王和平， 李靜， 孟軍鋒.2012.商洛地區(qū)北秦嶺螢石礦地質(zhì)特征及找礦預(yù)測(cè)［J］.陜西地質(zhì)， 30（1）： 29-34.

王吉平， 商朋強(qiáng)， 熊先孝， 楊輝艷， 唐堯.2014.中國螢石礦床分類［J］.中國地質(zhì)， 41（2）： 315-325.

王曉霞， 盧欣祥.2003.北秦嶺沙河灣環(huán)斑結(jié)構(gòu)花崗巖的礦物學(xué)特征及其巖石學(xué)意義［J］.礦物學(xué)報(bào)， 23（1）： 57-62.

徐學(xué)義， 陳雋璐， 張二朋， 李智佩， 李平， 李婷， 王洪亮， 馬中平，馮益民， 朱濤， 唐卓， 張?jiān)剑?孫吉明， 朱小輝.2014.1：500000秦嶺及鄰區(qū)地質(zhì)圖說明書［M］.西安： 西安地圖出版社： 1-82.

徐有華.2008.贛南螢石礦成礦地質(zhì)條件及成礦預(yù)測(cè)研究［D］.北京： 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）： 1-96.

楊育富.2019.湖南香花嶺矽卡巖中不同顏色螢石的特征及成因［D］.桂林：桂林理工大學(xué)：1-37.

葉小蒙， 白峰.2021.英國威爾溪谷螢石的致色及發(fā)光機(jī)理研究［J］.中國寶玉石， 36（3）： 7-12.

張參輝， 李水平， 白德勝， 程華， 曹杰， 張愛玲， 孫進(jìn)， 趙華奇.2022.時(shí)間域激電法在淺覆蓋區(qū)螢石礦勘查中的應(yīng)用—以河南省 方 城 縣 鐵 爐 螢 石 礦 床 為 例［J］.地 質(zhì) 與 勘 探， 58（2）：369-380.

張鋒軍， 李維佳， 羅澤寧.2008.商洛市螢石礦資源及其綜合開發(fā)利用［J］.陜西地質(zhì)， 26（1）： 32-37.

張偉.2014.內(nèi)蒙古林西地區(qū)螢石礦床垂向分帶特征與找礦預(yù)測(cè)［D］.北京： 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）：1-75.

張文高， 楊興科， 韓鵬飛， 樊培賀， 何虎軍， Claude M K.2016.北大巴山鬧陽坪鋅螢石礦區(qū)斷裂特征與找礦預(yù)測(cè)［J］.大地構(gòu)造與成礦學(xué)， 40（2）： 323-334.

朱賴民， 鄭俊， 姜航， 熊瀟，丁樂樂.2015.秦嶺造山帶燕山期構(gòu)造巖漿事件與成巖成礦動(dòng)力學(xué)背景［J］.礦物學(xué)報(bào)， 35（S1）： 107.