張康，楊博文，秦立東，李柯函，左振博，趙霄昊，賴運金，梁書錦

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2.航天材料及工藝研究所 北京 100076

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1 金屬粉末制備技術的發(fā)展概況

由于金屬粉末成形工藝及后續(xù)應用要求的不同，其制備方法存在很大差異，根據(jù)制備原理主要分為物理化學法和機械法兩種[1]，如圖1所示。物理化學法是通過改變原料的集聚狀態(tài)或化學成分而獲得粉末的方法，主要包括還原（-化合）、氣相沉積、液相沉淀、電解、濕法冶金和羰基反應法等，其中還原法和電解法僅限于單質(zhì)金屬粉末的生產(chǎn)，不適用于合金粉末的制備。機械法包括機械粉碎法和霧化法，其中機械粉碎法一般是依靠壓碎、研磨和碾削等作用，將塊狀金屬粉碎成粉末，而霧化法是直接破碎液態(tài)金屬制備粉末的方法。按照破碎液態(tài)金屬的介質(zhì)和原理，霧化法可以分為水霧化（Water Atomization，WA）、氣霧化（Gas Atomization，GA）、超聲波霧化（Ultrasonic Atomization，UA）、等離子體霧化（Plasma Atomization，PA）、等離子體球化（Plasma Spheroidization，PS）和離心霧化（Centrifugal Atomization，CA）等，這些霧化技術具有各自的特點，且已成功應用于工業(yè)生產(chǎn)[2]。其中，氣霧化具有生產(chǎn)設備及工藝簡單、能耗低及批量大等優(yōu)點，己成為金屬粉末的主要工業(yè)化制備方法。

圖1 不同的粉末制備方法

雖然金屬粉末的制備方法很多，但由于傳統(tǒng)制備技術生產(chǎn)的粉末主要用于粉末冶金等領域，難以滿足新興的增材制造（Additive Manufacturing，AM）技術對粉末性能的基本要求。根據(jù)ASTM 52900：2021標準，AM技術分為立體光固化、材料噴射、黏結劑噴射、粉末床熔融、材料擠出、定向能量沉積和薄材疊層等7大類型，其中以金屬粉末為原材料的AM技術包括黏結劑噴射、粉末床熔融和定向能量沉積[3]。不同的AM技術對粉末性能有不同的要求，并且金屬粉末的性能也會因所使用的霧化方法和制備工藝的不同而存在很大的差異[4,5]。隨著AM技術在各領域的不斷發(fā)展，以及為滿足AM裝備及工藝的要求，金屬粉末通常需要具有低氧氮含量、高球形度、窄粒度分布寬度、良好的流動性和較高的松裝密度等特征[6,7]。因此，本文詳細介紹了目前與工業(yè)相關性最高的6種AM用霧化制備金屬粉末的基本原理、工藝參數(shù)及其對粉末性能的影響。

2 增材制造用金屬粉末制備技術的研究進展

2.1 水霧化

WA的基本原理是金屬原料在熔爐中熔化后，將熔體倒入放置在霧化室頂部的中間包中，熔體流過中間包底部的開口進入霧化器中被高壓水射流分解成熔融液滴，熔融液滴在下落和沉積期間冷卻凝固形成粉末，最后將水粉混合物進行脫水、干燥和收集，其原理如圖2所示。

圖2 水霧化原理

通常，WA制備的粉末呈現(xiàn)出對數(shù)正態(tài)尺寸分布，粉末粒徑主要與霧化噴嘴類型和水壓有關。在綜合評估工藝參數(shù)的基礎上，粉末中值粒徑d50的計算公式[8]為

式中k——常數(shù)；

γM——液態(tài)金屬的表面張力（N/m）；

μM——液態(tài)金屬的動態(tài)黏度（m2/s）；

DM——液態(tài)金屬流的直徑（mm）；

PW——水射流壓力（Pa）；

α——噴射頂角（°）；

mW——水的質(zhì)量流量（kg/min）；

mM——熔體的質(zhì)量流量（kg/min）。

針對常用的霧化噴嘴類型（見圖2b、c），d50與PW可以獲得以下的相關性[9]：

雖然WA制備技術具有冷卻速度快、細粉收得率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，但粉末顆粒通常具有不規(guī)則的形狀和不平整的表面，且粉末氧含量較高，特別是對于傾向氧化的金屬及合金。對于大多數(shù)WA粉末，其氧增量在1000～4000ppm（1ppm＝10-6）。針對WA粉末氧增量較高的問題，可以通過改進霧化條件來降低粉末氧含量。例如，在惰性氣氛中進行熔化操作，或在水噴嘴周圍安裝惰性氣體填充室防止熔體流的氧化，以及在霧化介質(zhì)中添加酒精或消泡劑等。

目前，WA主要用于生產(chǎn)高速工具鋼、不銹鋼和鎳基磁性粉末等，并且隨著WA技術的發(fā)展，已相繼開發(fā)出了層流低壓水霧化、超高壓水霧化、高壓渦旋水霧化和旋轉(zhuǎn)水流霧化等技術。

2.2 氣霧化

GA的基本原理是利用氣體在高速狀態(tài)下對液態(tài)金屬進行噴射，使金屬液流被破碎成細小液滴，然后快速凝固形成粉末的過程。GA制備的粉末性能及目標段粉末收得率主要取決于霧化器的結構，早期的霧化器主要有自由落體式和緊耦合式兩種，在此基礎上結合真空感應熔煉技術發(fā)展起了真空感應氣霧化（Vacuum Induction Gas Atomization，VIGA）技術，由于VIGA是在坩堝中熔化母合金原料，不適于活潑金屬及純度要求高的合金粉末制備，為此，德國ALD公司開發(fā)了電極感應氣霧化（Electrode Induction Gas Atomization，EIGA）技術，通過感應線圈熔化電極棒，使金屬液滴流入到霧化噴嘴中進行霧化，避免了坩堝對熔融金屬的影響，兩種技術的原理如圖3所示。

圖3 氣霧化原理

在GA制備粉末過程中，影響霧化效率和粉末性能的因素涉及霧化設備、霧化氣體和金屬液流[10]。霧化設備參數(shù)主要包括噴嘴結構、導流管結構及其位置；霧化氣體參數(shù)包括氣體性質(zhì)、進氣壓力和氣流速度等；金屬液流的性質(zhì)由熔融合金的成分和過熱度等因素決定，主要包括密度、黏度和表面張力。LUBANSKA H[11]通過研究GA粉末制備技術，提出了粉末粒徑與霧化工藝參數(shù)之間的關系為

式中K——取決于霧化條件的恒定常數(shù)，一般取K＝40～50；

DM——導流管內(nèi)徑（mm）；

mM——熔體質(zhì)量流量（kg/min）；

mG——霧化氣體質(zhì)量流量（kg/min）；

vM——熔融液體動態(tài)黏度（m2/s）；

vG——氣體的動態(tài)黏度（m2/s）；

We——韋伯數(shù)；

ρM——熔體密度（kg/m3）；

UG——霧化區(qū)的氣體速度（m/s）；

γM——熔體表面張力（N/m）。

GA主要由液體剪切、初級霧化和二次霧化過程組成[12]。熔融金屬通過導流管流出后被高速氣體射流剪切依次形成薄片、韌帶，直至韌帶斷裂形成初級霧化液滴，隨后高速氣體將初級霧化液滴分解成更小的液滴，如圖4所示。隨著霧化區(qū)域氣體速度UG的增大，初級霧化液滴的破碎分裂傾向逐漸增強，依次形成袋式破碎、袋式和蕊心式分裂、片式剝離破裂三種基本模式，如圖5所示。

圖4 高速氣體射流分解液體層的模型

圖5 液滴破碎的典型模式[13]

GA制粉技術涉及復雜的多相流耦合，目前尚無完整的理論和模型解釋整個制粉過程?？招姆酆托l(wèi)星粉是GA粉末中常見的缺陷，要減少空心粉的產(chǎn)生，需要在二次霧化過程中避免袋式破碎的發(fā)生；而若要減少衛(wèi)星粉的產(chǎn)生，則需要減小霧化粉末的粒度分布寬度，或優(yōu)化霧化過程中的氣流場，降低粉末與液滴之間的碰撞概率。

2.3 超聲波霧化

UA的基本原理是利用功率源發(fā)生器將工頻交流電轉(zhuǎn)變?yōu)楦哳l電磁振蕩提供給超聲波換能器，換能器借助于壓電晶體的伸縮效應將高頻電磁振蕩轉(zhuǎn)化為微弱的機械振動，超聲波聚能器再將機械振動的質(zhì)點位移或速度放大并傳至超聲波工具頭，金屬熔體通過與超聲波工具頭直接或間接接觸的方式，將超聲波的能量傳遞給待霧化液體，進行破碎形成液滴，冷卻后凝固成金屬粉末，其原理如圖6所示。

圖6 接觸式超聲波霧化原理[14]

基于表面張力波理論，UA過程的液滴尺寸與工藝參數(shù)之間的關系[15]為

式中Dp——霧化液滴尺寸（μm）；

γ——熔液表面張力（N/m）；

ρ——熔液密度（kg/m3）；

f——超聲波頻率（1/s）；

A——相關常數(shù)；

We——修正后的韋伯數(shù)；

Q——熔體進料速率（m3/s）；

Oh——修正后的奧內(nèi)佐格數(shù)；

η——熔液黏度（m2/s）；

Am——超聲波振幅（m）；

IN——強度系數(shù)；

ξ——聲音在熔體中的速度（m/s）。

在實際霧化過程中，當超聲波強度超過液體的空化域值時往往會在振動表面液體介質(zhì)中產(chǎn)生強烈的空化作用，造成大量氣泡在振動過程中不斷生長和潰滅，對周期性表面張力波規(guī)律造成非周期性的擾動[16]。因此，UA是以張力波激發(fā)形成的液滴為主，聲空化隨機構成對周期性表面張力波的干擾，產(chǎn)生不同粒度液滴的過程。

UA技術最初是由瑞典開展的，在制備粒徑＜20μm的球形金屬粉末方面極具優(yōu)勢。隨著UA制備金屬粉末種類的增加，發(fā)現(xiàn)高熔點的待霧化液體與超聲波工具頭的接觸會縮短工具頭的壽命，并且效率低下。因此，未來非接觸式UA粉末制備技術具有廣闊的發(fā)展前景。

2.4 等離子體霧化

PA是以高純度的金屬或合金絲材為原料，通過絲材矯直機送入以等離子體為熱源的高溫區(qū)域熔化，同時熔融液體被氣體霧化，形成微小液滴后在表面張力的作用下球化，并在下落過程中冷卻凝固為粉末，其原理如圖7所示。

圖7 等離子體霧化原理

目前，國際上采用PA技術制備粉末的廠家主要分布在北美地區(qū)，代表性的企業(yè)有加拿大的AP&C和Pyro Genesis，并且近年來取得了不少研究進展，現(xiàn)有技術在單位時間內(nèi)所消耗氣體與原料質(zhì)量比＜20的條件下，可以制備出至少80%的粒徑分布在0～106μm的金屬粉末，可用于金屬注射成形市場。由于國外禁售PA設備，并對相關技術進行嚴格保密，使得PA過程機制的細節(jié)報道較少。

2.5 等離子體球化

PS是利用直流電弧或射頻等離子體為熱源對氣體進行加熱，通過載氣送粉裝置將原料粉末送入到高溫等離子區(qū)域中吸熱熔融，在表面張力作用下形成球形液滴，隨后液滴經(jīng)過極大的溫度梯度冷卻凝固成粉末的技術。其中直流電弧PS技術一般采用徑向送粉方式，而射頻PS技術采用軸向送粉的方式，射頻PS原理如8所示。在球化過程中邊氣主要起保護作用，中心氣體被用于電離產(chǎn)生等離子體。

圖8 射頻等離子體球化原理

在PS制粉過程中，粉末的球化率是衡量球化效果最重要的指標。影響球化效果的因素主要為原料粉末的性質(zhì)和影響粉末吸收熱量熔化的工藝參數(shù)。原料粉末的性質(zhì)主要包括化學成分、粒度分布和形狀；影響粉末吸收熱量熔化的工藝參數(shù)主要包括送粉速率、等離子體功率、載氣流量、等離子體氣氛和送粉位置。其中，原料粉末完全熔化需要吸收的熱量的表達式為[17]

式中Q——原料粉末完全熔化吸收的熱量（J）；

d——原料粉末直徑（μm）；

ρ——粉末密度（kg/m3）；

cp——比熱容（J/（kg·℃））；

Tm——熔點（℃）；

T0——室溫（℃）；

Hm——熔化焓（J/mol）。

原料粉末的形狀主要影響其在等離子體高溫區(qū)域中所受的阻力和停留的時間，阻力系數(shù)表達式為[18]

式中Re——慣性力和黏性力的比值；

φ——原料粉末的球形度（%）。

原料粉末在等離子體高溫區(qū)域的停留時間可表示為[19]

式中τf——原料粉末在等離子高溫區(qū)域中的停留時間（s）；

S——原料粉末在等離子體高溫區(qū)域的軌跡長度（m）；

ρ——粉末密度（kg/m3）；

vg——氣體流動速度（m/s）；

ηg——等離子體黏度（m2/s）。

目前，PS制粉技術主要用于不規(guī)則金屬粉末和結合前處理工藝修飾粉末的球化，以及利用化學氣相合成技術制備超微球形粉末。在PS技術的研究方面，加拿大Tekna公司開發(fā)的射頻感應PS系統(tǒng)處于領先地位。此外，美國材料廠商6K利用微波等離子體作為熱源，開發(fā)出了UniMelt微波等離子體系統(tǒng)，旨在將銑削、車削和其他回收廢料轉(zhuǎn)化為可用的AM粉末材料。

2.6 離心霧化

CA制粉的基本原理是將金屬及合金熔化后，經(jīng)過密閉的加熱輸送管，將熔融液體送到一定氣氛的旋轉(zhuǎn)霧化器內(nèi)，在旋轉(zhuǎn)離心力的作用下高速甩出形成液滴，然后液滴在表面張力的作用下球化并冷凝成粉末。根據(jù)霧化器的類型，CA可分為旋轉(zhuǎn)圓盤霧化和旋轉(zhuǎn)坩堝霧化。由于熔融金屬和旋轉(zhuǎn)霧化器材料接觸的問題，后來發(fā)展了等離子體旋轉(zhuǎn)電極工藝（Plasma Rotating Electrode Process，PREP），其電極端面直接被等離子體電弧熔化為液膜，并在旋轉(zhuǎn)離心力的作用下高速甩出形成液滴，然后液滴在表面張力的作用下球化并冷凝成粉末，其原理如圖9所示。

圖9 等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化原理

PREP霧化機制的判據(jù)可以由參與霧化的各控制因子的冪形式表示為[20]

式（13）中，分子為工藝變量、分母為材料特性。

式中Qi——熔化速率（m3/s）；

ω——電極角速度（rad/s）；

D——電極直徑（m）；

γ——熔液表面張力（N/m）；

μ1——熔液黏度（m2/s）；

ρ1——熔液密度（kg/m3）。

當Hi＜0.07 時，霧化模式以直接液滴形成（Direct Drop Formation，DDF）為主，會形成典型的雙峰粒度分布，且粉末形貌一般為球形；當0.07＜Hi＜1.33時，霧化模式以液線分離（Ligament Disintegration，LD）為主，會產(chǎn)生部分橢球形粉末；當Hi＞1.33時，霧化模式以液膜破碎（Film Disintegration，F(xiàn)D）為主，會產(chǎn)生不規(guī)則形貌的粉末。3種典型霧化模式如圖10所示。根據(jù)現(xiàn)在常用的PREP設備及工藝參數(shù)，鈦合金和鋁合金的霧化模式處于DDF區(qū)域，鎳、鐵、鈷、鋅和銅合金則接近DDF/LD混合區(qū)域。

圖10 離心霧化的3種典型模式[1]

在考慮離心力和表面張力平衡的簡單模型中[21]，粉末粒徑可以表示為

式中A——常數(shù)；

γ——熔液表面張力（N/m）；

ρm——液體密度（kg/m3）；

ω——電極的角速度（rad/s）；

R——電極半徑（m）。

由于液體黏度的影響，實際粉末粒徑比預測的偏粗，特別是在較高轉(zhuǎn)速下。由于熔膜在棒材端面的滑動，使其速度小于棒材的圓周速度。如果在上述模型中添加一個抵消離心加速度并包括黏度和棒材邊緣速度的項，則粉末粒徑可以表示為

式中A——常數(shù)，取A＝4.8；

n——指數(shù)，取n＝0.93；

μ——液體黏度（m2/s）。

在工業(yè)領域，PREP正在成為成熟的高品質(zhì)粉末制備技術，但在制備鈦合金粉末時，存在著粉末尺寸偏大且細粉（＜45μm）收得率偏低的問題。為了提高細粉收得率，行業(yè)內(nèi)普遍采用高機械轉(zhuǎn)速和大電極直徑的方法。目前，俄羅斯最先進的PREP技術在制備鈦合金時，細粉收得率也只能達到15%左右，難以服務于微細球形鈦合金粉末市場。不同粉末制備技術比較見表1。

表1 不同粉末制備技術比較

3 結束語

目前，金屬AM用粉末制備技術主要包括WA、VIGA、EIGA、UA、PA、PS和PREP等，但相較而言，VIGA、EIGA、PA和PREP制備的金屬粉末應用更加廣泛。一些新型粉末制備技術雖然已經(jīng)得到應用，但規(guī)模較小和成本偏高的問題仍不能很好地解決。為了促進金屬AM技術和粉末原材料的發(fā)展，未來在粉末制備技術領域還需要關注以下幾點。

1）開發(fā)新型高效的粉末霧化生產(chǎn)裝備。在現(xiàn)有的粉末制備基礎上，規(guī)避不同工藝的技術缺陷，發(fā)揮各自的技術優(yōu)勢，研制復合型裝置是粉末制備技術發(fā)展的一個顯著趨勢，并且已經(jīng)開發(fā)出了水氣聯(lián)合霧化、超聲波氣霧化和壓力氣霧化等技術。

2）研究金屬粉末制備技術中的霧化機制，實現(xiàn)工藝窗口擴展。在氧氮含量、球形度、粒徑分布、流動性和松裝密度等粉末性能的基礎上，需要制備出更均勻的金屬粉末，并提高粉末的批次穩(wěn)定性。

3）研發(fā)金屬AM專用粉末材料。對于現(xiàn)階段的金屬AM技術，在考慮粉末制備技術，關注制件成形和服役性能的情況下，可供使用的材料數(shù)量極其有限。因此，需要研發(fā)適用于金屬AM全流程的合金材料，并且美國NASA和俄羅斯VIAM已經(jīng)研發(fā)出了一系列用于AM的新型合金。

4）降低金屬AM用粉末材料的成本。在AM過程中提高粉末利用率，將成形件的支撐結構和加工切削料進行回收制粉，促進A M技術向循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。