蘇更林

遲到“女神”終露“真容”

釩的英文名是Vanadium，據(jù)說是根據(jù)北歐神話中年輕美麗的女神“Vanadis”命名的。釩之所以被賦予如此浪漫的名字，源于其化合物的五彩紛呈。釩化合物的氧化態(tài)十分豐富，每個(gè)氧化態(tài)都對(duì)應(yīng)一種特定的顏色。通常，釩化合物以+2、+3、+4、+5的氧化態(tài)存在，其溶液分別對(duì)應(yīng)著紫色、綠色、藍(lán)色、黃色。

1801年，西班牙化學(xué)家、礦物學(xué)家德爾里奧發(fā)現(xiàn)了釩。當(dāng)時(shí)，德爾里奧從釩鉛礦中提取了多種不同顏色的鹽類，這些鹽類經(jīng)過加熱后變成了紅色。他認(rèn)為這是因?yàn)槠渲泻幸环N新元素，因其色彩十分艷麗，因此將這種新元素稱為 “泛色”，意思是“所有的顏色”；又因其氧化鹽在加熱時(shí)會(huì)變成紅色，所以后來對(duì)其重新進(jìn)行了命名，意思是“紅色”。

不過，當(dāng)時(shí)有的化學(xué)家認(rèn)為，這些紅色的鹽是被污染了的鉻礦物，而德爾里奧竟然接受了這樣的說法，因此沒有公布發(fā)現(xiàn)新元素的事情。

1830年，瑞典化學(xué)家塞夫斯特倫在研究鐵礦石時(shí)再次發(fā)現(xiàn)了這種元素。據(jù)稱，他是從用酸溶解鐵之后的殘?jiān)邪l(fā)現(xiàn)的。塞夫斯特倫認(rèn)為，色彩豐富的新元素應(yīng)當(dāng)有一個(gè)浪漫的名字，因此，他把這種元素命名為釩，源自一位美麗的女神“Vanadis”的名字。

同年，德國(guó)化學(xué)家維勒認(rèn)為，塞夫斯特倫發(fā)現(xiàn)的所謂新元素與30年前德爾里奧發(fā)現(xiàn)的元素應(yīng)該是同一種元素，既然德爾里奧發(fā)現(xiàn)在先，就應(yīng)該以德爾里奧的命名作為該新元素的名字。然而這個(gè)提議并沒有被采納，倒是塞夫斯特倫命名的“釩”被采納了。

至此，遲到了30年的“女神”，總算為釩元素一波三折的發(fā)現(xiàn)故事畫上了一個(gè)句號(hào)。不過“女神”到底長(zhǎng)什么樣，當(dāng)時(shí)并沒有人知道。隨著科技的進(jìn)步，30多年后，世人才得以看見釩的“真容”。含釩的礦石有很多，色彩自然也很豐富。藏不住的釩之美，引來了不少科學(xué)家的圍觀和探索，只是很長(zhǎng)時(shí)間以來，人們都沒能分離出單質(zhì)釩。

直到1869年，英國(guó)化學(xué)家羅斯科在用氫氣還原二氯化釩時(shí)，成功制得了單質(zhì)釩。1925年，美國(guó)化學(xué)家馬登和里奇在用金屬鈣還原五氧化二釩時(shí)，獲得了純度為99.7%的可鍛性金屬釩。

大千世界因釩而美麗

你或許會(huì)好奇彩色玻璃為何是彩色的。其實(shí)，彩色玻璃不是用染料直接染成的，而是在生產(chǎn)玻璃時(shí)添加了著色劑的緣故。這些著色劑大多為金屬氧化物，由于不同的金屬元素具有不同的光譜特征，因此不同的金屬氧化物就會(huì)呈現(xiàn)出不同的顏色。

作為玻璃著色劑，根據(jù)價(jià)態(tài)的不同，釩的氧化物可以呈現(xiàn)為黃色、黃綠色和藍(lán)色等。釩氧化物的著色能力不如鉻氧化物，所以玻璃最終呈現(xiàn)何種顏色，要由多種氧化物的共同作用來決定。當(dāng)然，通過改變?nèi)蹮捁に噮?shù)來調(diào)節(jié)金屬元素的化合價(jià)，也可以調(diào)整玻璃所呈現(xiàn)出的顏色。

同樣的道理，彩色陶瓷的制作也需要用到著色劑。偏釩酸銨是一種白色或略帶淡黃色的結(jié)晶性粉末，在陶瓷工業(yè)中被廣泛用作釉料，也可用于制取五氧化二釩，還可用作發(fā)色劑、催化劑、催干劑、媒染劑等。偏釩酸銨用作發(fā)色劑最具代表性的產(chǎn)品是釩鋯藍(lán)，這是一種以釩為發(fā)色元素、以鋯英石為載色母體的人工合成著色礦物。釩鋯藍(lán)的色調(diào)為天藍(lán)色，主要用于坯用色料、建筑衛(wèi)生陶瓷色釉以及釉下彩裝飾等。

金屬釩的毒性很低，但其化合物多為高毒或中毒。隨著釩的化合價(jià)的升高，其毒性會(huì)增強(qiáng)，如5價(jià)釩的毒性要比3價(jià)釩的毒性大3～5倍。新一代環(huán)保材料釩酸鉍是一種亮黃色的無機(jī)化學(xué)品，適用于各種黃色交通標(biāo)志物、汽車面漆、橡膠制品、外墻涂料以及塑料制品等的著色。但由于其價(jià)格較貴，故更多用于對(duì)呈色性能要求高的場(chǎng)合。

沒有釩鋼就沒有汽車

“汽車大王”亨利·福特曾說過：“沒有釩鋼，就沒有汽車?！焙螢殁C鋼？釩鋼就是以釩作為主要合金元素的合金鋼。對(duì)于福特來說，把釩鋼應(yīng)用于汽車制造就是其走向成功的拐點(diǎn)。難怪有人說“釩鋼成就了福特”。

釩鋼能夠走進(jìn)福特的世界，緣于一次意外的事故。1905年的一天，在美國(guó)佛羅里達(dá)州舉行的一場(chǎng)汽車賽事中發(fā)生了一起嚴(yán)重的車禍，被撞車輛為一輛法國(guó)產(chǎn)汽車。事故發(fā)生后，救援人員以及事故調(diào)查人員迅速趕到了現(xiàn)場(chǎng)。

當(dāng)時(shí)，福特也在現(xiàn)場(chǎng)觀看比賽。在一片狼藉中，福特的視線被一塊發(fā)亮的碎片吸引了。他將這塊碎片撿起來看了看，又掂了掂……如此輕又結(jié)實(shí)的碎片到底是由什么材料制成的？福特悄悄地把這塊碎片放進(jìn)了自己的口袋，希望能從中發(fā)現(xiàn)一些秘密。

調(diào)查報(bào)告很快就出來了。原來這是從事故車輛的閥軸上掉下來的碎片，其中含有少量的金屬釩。調(diào)查認(rèn)為，事故車輛的閥軸使用含釩鋼材也許只是偶然為之，因?yàn)槠嚿系钠渌考]有全部使用這種鋼材。后來，了解到釩的特性后，福特將釩加入到了福特汽車的大家庭中。福特汽車的超級(jí)產(chǎn)品“T型車”取得成功的首要因素是技術(shù)創(chuàng)新，這要?dú)w功于釩鋼在福特汽車中的應(yīng)用。

要想大規(guī)模使用釩鋼，就需要有釩鋼的穩(wěn)定供應(yīng)。20世紀(jì)初，釩的冶煉還是一個(gè)尖端研究課題，釩鋼在美國(guó)也還是一種新興材料。幸好，福特有兩個(gè)好朋友在秘魯擁有一座釩礦，并向歐美國(guó)家供應(yīng)釩鋼產(chǎn)品。1907年，福特在朋友的幫助下建造了自己的釩鋼工廠，從而保障了福特汽車所需釩鋼的供應(yīng)。

如今，世界釩產(chǎn)量的80%～90%都應(yīng)用于冶金工業(yè)，足見釩在金屬材料生產(chǎn)中的重要地位。據(jù)悉，釩在金屬材料中的含量并不高，然而其作用十分明顯。高速切削鋼中的釩含量?jī)H為0.5%～2.5%，工具鋼和機(jī)械制造用鋼中的釩含量?jī)H為0.1%～0.25%，即便如此，釩的加入也能極大地改善合金性能，大幅度提高其強(qiáng)度。難怪，人們把釩譽(yù)為冶金工業(yè)的“維生素”。

釩在2008年北京奧運(yùn)會(huì)的主體育場(chǎng)—國(guó)家體育場(chǎng)（“鳥巢”）的工程建設(shè)中也發(fā)揮了重要作用。如果使用普通鋼材，建設(shè)“鳥巢”約需用鋼8萬多噸；而使用含釩特殊鋼，用鋼量只要4萬多噸就夠了。用鋼量減少一半，安全性卻有增無減。

“鳥巢”所用鋼材是為其量身定制的高性能建筑用鋼，其核心是在鋼中添加了釩氮合金添加劑，從而把普通鋼變成了含釩特殊鋼。需要說明的是，制造釩鋼時(shí)，添加的釩往往是以釩鐵、釩氮合金的形式添加的。釩鐵、釩氮合金都是優(yōu)良的合金添加劑，能夠顯著提高和改善鋼材的綜合機(jī)械性能與焊接性能。

所謂釩鐵，指的是釩和鐵組成的鐵合金，是鋼鐵工業(yè)重要的合金添加劑。根據(jù)釩含量不同，常用的釩鐵合金添加劑主要有FeV40、FeV60和FeV80三種。釩氮合金也是一種新型合金添加劑，可以替代釩鐵用于微合金化鋼的生產(chǎn)。釩氮合金添加劑可以提高合金的強(qiáng)度、韌性、延展性及抗熱疲勞性等綜合機(jī)械性能。

素有“空間金屬”之稱的鈦合金，一向以重量輕、強(qiáng)度大、耐高溫而著稱。那么，釩和鈦又有什么關(guān)系呢？在自然界中，釩和鈦為共生關(guān)系。在鈦合金中，釩通常作為穩(wěn)定劑和強(qiáng)化劑，其作用就是讓鈦合金具有更好的延展性和可塑性。如，鈦—鋁—釩合金被廣泛用于制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼、太空船艙骨架、蒸汽輪機(jī)葉片以及導(dǎo)彈等。

始于煉丹術(shù)，成熟于“釩”

硫酸因其應(yīng)用廣泛而被譽(yù)為“化學(xué)工業(yè)之母”。其實(shí)生產(chǎn)硫酸同樣離不開氧化釩的催化之助。正是釩觸媒的發(fā)明才奠定了接觸法制硫酸的主流地位，并滿足了日益增長(zhǎng)的工業(yè)生產(chǎn)對(duì)硫酸的需求。

追溯硫酸的起點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)，它并非近現(xiàn)代科技的產(chǎn)物。早在7世紀(jì)，我國(guó)關(guān)于煉丹術(shù)的早期著作《黃帝九鼎神丹經(jīng)》中就有“煉石膽取精華法”的記載?！笆憽睒O有可能就是膽礬，即帶有5個(gè)結(jié)晶水的硫酸銅。將膽礬加熱，能得到什么呢？首先，膽礬會(huì)失去5個(gè)結(jié)晶水，而得到硫酸銅；進(jìn)一步煅燒，可生成氧化銅和三氧化硫；三氧化硫與水發(fā)生反應(yīng)后，就會(huì)生成硫酸。

大約在8世紀(jì)，阿拉伯人掌握了用干餾綠礬的方法來制取硫酸。綠礬就是含有7個(gè)結(jié)晶水的硫酸亞鐵。不過，到了16世紀(jì)，人類才開始認(rèn)識(shí)硫酸的化學(xué)性質(zhì)。此后，人們對(duì)硫酸生產(chǎn)的原料選擇以及工藝技術(shù)改進(jìn)進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的探索和實(shí)踐。

1736年，英國(guó)人沃德通過在玻璃容器中加熱硫黃和硝石的混合物（比例為8：1）成功制取硫酸。1746年，英國(guó)人羅巴克利用同樣的原理，建成了世界上最早的鉛室法制酸模型，解決了生產(chǎn)容器易腐蝕、不耐壓的問題。此后，經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善，鉛室法硫酸生產(chǎn)工藝成為近兩個(gè)世紀(jì)以來通用的硫酸生產(chǎn)工藝。

鉛室法硫酸生產(chǎn)工藝的主要原理：硫黃燃燒的主要產(chǎn)物為二氧化硫；而硝石在燃燒中生成的氮氧化物可以氧化二氧化硫，促成三氧化硫的生成；三氧化硫與水結(jié)合后，就生成了硫酸。硫酸生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟是二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫。從熱力學(xué)角度來看，二氧化硫與氧可以自發(fā)地進(jìn)行反應(yīng)；然而，從動(dòng)力學(xué)角度來看，二氧化硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要很高的門檻。在溫度為400～600℃的條件下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率非常緩慢，達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求的速率指標(biāo)。因此，必須使用催化劑才能提高反應(yīng)速率。

在早期的鉛室法硫酸生產(chǎn)工藝中，硝石的使用實(shí)際上就起到了催化劑的作用。不過這個(gè)過程需要在有氧氣和水的條件下才能進(jìn)行，所以用這種方法生產(chǎn)出來的硫酸往往濃度較低，雜質(zhì)含量較高，并且流程復(fù)雜，難以滿足染料、化纖、合成、石油、化工等行業(yè)的要求。

1831年，英國(guó)一位名叫菲利普斯的食醋制造商，在用裝有鉑的瓷管加熱硫黃時(shí)偶爾制得了三氧化硫并獲得專利。1875年，德國(guó)化學(xué)家麥塞爾將鉑應(yīng)用于硫酸的工業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)而開啟了接觸法硫酸生產(chǎn)工藝的新紀(jì)元。雖然鉑的催化活性很好，在低溫區(qū)的優(yōu)勢(shì)更為明顯，但由于其價(jià)格昂貴，易中毒失活，因此對(duì)原料氣的凈化要求很高?；谶@樣的情況，鉑在當(dāng)時(shí)并沒有被廣泛應(yīng)用于硫酸工業(yè)。

20世紀(jì)初，氧化釩催化活性的發(fā)現(xiàn)為接觸法硫酸生產(chǎn)工藝的迅速發(fā)展提供了指引。1913年，德國(guó)知名化工企業(yè)巴斯夫（BASF）研發(fā)出了添有堿金屬鹽的釩催化劑，為取代鉑催化劑創(chuàng)造了條件?，F(xiàn)在仍在廣泛使用的釩催化劑就是以五氧化二釩為主活性成分、堿金屬硫酸鹽為助催化劑、硅藻土為載體的釩催化劑。

在硫酸生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1噸硫酸大約需要7.26千克的釩催化劑。釩催化劑活化溫度為420～600℃，二氧化硫轉(zhuǎn)化率在90%以上，并且價(jià)格相對(duì)便宜，不容易發(fā)生中毒失活。除了硫酸生產(chǎn)，釩系催化劑還被應(yīng)用于磷苯二酸酐、乙烯和丙烯橡膠等有機(jī)化合物的生產(chǎn)，也可用作石油工業(yè)的裂解催化劑。

儲(chǔ)能“新秀”到底有何不同

“雙碳”戰(zhàn)略的推進(jìn)為釩的應(yīng)用帶來了新契機(jī)。釩電池步入儲(chǔ)能方陣就是一個(gè)明確的信號(hào)，意義深遠(yuǎn)。那么，發(fā)展釩電池產(chǎn)業(yè)具有哪些影響和意義呢？

釩電池作為一種儲(chǔ)能裝置，其優(yōu)勢(shì)在于“大規(guī)?！?。實(shí)施“雙碳”戰(zhàn)略，首要任務(wù)就是大力發(fā)展清潔能源。然而，風(fēng)能、光伏等能源存在消納難的問題，難免會(huì)出現(xiàn)棄電現(xiàn)象，解決這個(gè)問題的突破口就是大力發(fā)展儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)。

如今，成熟的電化學(xué)電池技術(shù)很多，如廣泛使用的鋰離子電池等，它們雖能儲(chǔ)能，但規(guī)模不大。為什么釩電池能夠大規(guī)模儲(chǔ)能呢？釩電池是利用不同價(jià)態(tài)釩離子之間的可逆轉(zhuǎn)化來完成充放電循環(huán)的，被稱為全釩液流電池。所謂液流電池，即具有“液體流動(dòng)”特點(diǎn)的電池。就全釩液流電池來說，它實(shí)際上就是一種以釩為活性物質(zhì)，通過液態(tài)電解質(zhì)循環(huán)流動(dòng)來工作的氧化還原電池。

說起釩電池的大規(guī)模儲(chǔ)能，我們不妨從化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化說起。我們知道，傳統(tǒng)小容量電池的活性物質(zhì)一般都是固定在電池內(nèi)部的，這就限定了其儲(chǔ)能容量。而液流電池不一樣，比如釩電池所儲(chǔ)存的電能是以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)在不同價(jià)態(tài)釩離子的硫酸電解液之中的。在充放電時(shí)，可以將儲(chǔ)罐里的電解液泵送至電池內(nèi)部進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，然后再流出來儲(chǔ)存到其他儲(chǔ)罐里。這兩個(gè)儲(chǔ)罐分別與電池的正負(fù)極相對(duì)應(yīng)。不難看出，釩電池的功率與容量是各自獨(dú)立的，其功率由電堆特性決定，儲(chǔ)能容量則由位于電池之外的儲(chǔ)罐內(nèi)的液體電解質(zhì)體積決定。因此，釩電池就像一個(gè)“電力銀行”，其規(guī)模完全可以定制。

儲(chǔ)能裝置的安全性也是一個(gè)大問題。就目前的電化學(xué)儲(chǔ)能構(gòu)成來看，鋰離子電池（如磷酸鐵鋰電池）約占90%的份額，但鋰離子電池的安全性是一個(gè)亟待解決的問題。在這樣的背景下，釩電池快速步入儲(chǔ)能方陣，說明了它在安全性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)殁C電池的活性物質(zhì)為釩離子的水溶液，并且在常溫、常壓下運(yùn)行，因此不易發(fā)生燃燒和爆炸事故。

釩電池還具有其他方面的優(yōu)勢(shì)，如釩電池活性物質(zhì)為液態(tài)，在充放電時(shí)發(fā)生的是均相反應(yīng)，并且電極不參與化學(xué)反應(yīng)，因此充放電循環(huán)壽命可超過1.5萬次。

另外，釩電池選址自由度大，并且可以全自動(dòng)封閉運(yùn)行，維護(hù)簡(jiǎn)單，沒有污染。當(dāng)然，它也存在初裝成本高、能量密度較低等劣勢(shì)，并且需要完善相關(guān)配套技術(shù)?？偟膩碚f，釩電池有功率大、容量大、儲(chǔ)能規(guī)模大、安全性高、壽命長(zhǎng)、選址自由度大、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)。

我國(guó)具有豐富的釩資源，釩儲(chǔ)量居世界首位。大力發(fā)展釩電池，事關(guān)國(guó)家能源安全，發(fā)展清潔能源更需要大規(guī)模儲(chǔ)能裝置的保駕護(hù)航。發(fā)展“釩電池”的意義在于解決清潔能源的并網(wǎng)難題，并作為智能電網(wǎng)的重要組成部分，參與電網(wǎng)的“削峰填谷”以及改善供電質(zhì)量等。

【責(zé)任編輯】諶 燕