陳立功 ，孫明明，王博威 ，李佳益，劉 帥，方旺旺

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.天津大學(xué)浙江紹興研究院，紹興 312300；3.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室揭陽(yáng)分中心，揭陽(yáng) 522000；4.天津市功能精細(xì)化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300350；5.浙江紹興興欣新材料股份有限公司，紹興 312300）

目前，抗生素已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和畜牧 業(yè)[1-3].其中四環(huán)素因其抗菌譜廣、價(jià)格便宜而成為廣泛應(yīng)用的抗生素之一[4].然而，由于其高毒性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在環(huán)境中殘留的四環(huán)素對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[5].與傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)相比，光催化技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單、能耗低以及綠色環(huán)保等特點(diǎn)，逐漸成為最具有前景的去除廢水中抗生素的綠色技術(shù)[6].

近年來(lái)，在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，鉍系半導(dǎo)體由于其優(yōu)異的光催化性能、低廉的價(jià)格和穩(wěn)定性，引起了廣泛的關(guān)注[7-9].其中，氯化氧鉍(BiOCl)作為一種新型的 Sellén層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，具有高度各向異性、化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的光電特性，被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前途的光催化劑[10-11].然而，其仍然存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)，即可見光吸收能力差和光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用.因此，拓寬BiOCl半導(dǎo)體在可見光吸收中的光譜范圍，降低其光生載流子對(duì)的復(fù)合速率具有重要意義.

目前，已有眾多研究方法用于提升 BiOCl的光催化活性.其中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)被認(rèn)為是促進(jìn)界面載流子分離和轉(zhuǎn)移、提高光催化劑性能的有效策略之一[12-14].已有報(bào)道中，Ag[15]、Bi2S3[16]、C3N4[17]等窄帶隙半導(dǎo)體成為構(gòu)建 BiOCl基異質(zhì)結(jié)的熱門選擇.例如，Wang等[18]采用原位離子液體輔助溶劑熱法，合成了一種BiOCl/C3N4異質(zhì)結(jié)，在可見光的照射下，光生電子從C3N4的LUMO能級(jí)轉(zhuǎn)移至BiOCl的導(dǎo)帶，進(jìn)而提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率.作為一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料，CdSe具有較窄的能帶隙(約為1.75eV)，吸收光譜處于可見光區(qū)，能有效拓寬其他半導(dǎo)體的吸收光譜；而且，CdSe在可見光區(qū)具有較高的消光系數(shù)，是一種極具應(yīng)用前景的可見光光催化劑[19].更重要的是，CdSe的導(dǎo)帶邊高于BiOCl，這有利于光激發(fā)電子從CdSe轉(zhuǎn)移到BiOCl，抑制單一光催化劑的電子-空穴對(duì)復(fù)合現(xiàn)象，在一定程度上改善活性物種的產(chǎn)生和利用.因此，將 CdSe與BiOCl進(jìn)行復(fù)合是合理的.然而，多數(shù)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法較為繁瑣且制備過(guò)程難以精確控制[20-22].相比之下，在 BiOCl表面原位生長(zhǎng)另一組分半導(dǎo)體的兩步法是一種較為簡(jiǎn)便且便于控制的制備策略.該方法可通過(guò)投料比、反應(yīng)時(shí)間等直接調(diào)控復(fù)合材料中兩組分的比例.

基于以上考慮，筆者采用兩步法以片層 BiOCl為基底，原位生長(zhǎng) CdSe來(lái)制備 BiOCl/CdSe復(fù)合材料.在可見光照射下，探討了不同 CdSe含量材料降解四環(huán)素的光催化活性.并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了光催化降解過(guò)程中的主要活性氧物種.本研究為BiOCl/CdSe復(fù)合材料的制備及其在可見光下治理水污染問題提供了一種解決方案.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

五水合硝酸鉍購(gòu)自凱馬特(天津)化工科技有限公司，濃鹽酸(37%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，氨水(25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))購(gòu)自天津渤化化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水亞硫酸鈉購(gòu)自天津市元立化工有限公司，硒粉購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，二水合乙酸鎘購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司，無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)有限公司，四環(huán)素購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)購(gòu)自上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司，苯醌(BQ)購(gòu)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，異丙醇(IPA)購(gòu)自天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠.實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純.

Smartlab型 X 射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)；JEM-F200型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為 200kV，日本 JEOL；KQ-400DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；H1850型臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；CELLAB500E4型光化學(xué)反應(yīng)儀，北京中教金源科技有限公司；L8型紫外-可見分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 BiOCl的制備

首先，室溫下稱取 486mg五水合硝酸鉍溶解在420μL 37%的濃鹽酸中，迅速加入 100mL去離子水，此時(shí)有白色絮狀物出現(xiàn).然后，用5%氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH值至8.0，繼續(xù)攪拌1h.反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離白色固體，并分別用去離子水和乙醇洗滌 3次.最后，將固體置于 60℃真空干燥箱中干燥過(guò)夜，將干燥后產(chǎn)物研磨成均勻粉末，得到BiOCl.

1.2.2 BiOCl/CdSe復(fù)合材料的制備

稱取 8g無(wú)水亞硫酸鈉和 400mg硒粉分散到180mL去離子水中，于 100℃下回流 3h.然后將渾濁液過(guò)濾除去未反應(yīng)的硒粉，接著將濾液用去離子水稀釋至600mL，命名為溶液A.稱取1.35g二水合乙酸鎘分散至 156mL去離子水中，加入 25%氨水24mL得到溶液 B.稱取 260mg BiOCl粉末超聲10min分散至18mL溶液B中，后加入60mL溶液A，于 75℃下反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，后處理步驟同第1.2.1節(jié)，即得到一系列 BiOCl/CdSe復(fù)合材料.根據(jù)反應(yīng)時(shí)間不同，將復(fù)合材料分別命名為 BC-x(x＝0.25、0.5、1、1.5、2)，其中 x 表示反應(yīng)時(shí)間，分別為0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h.作為對(duì)比，在不添加BiOCl的情況下，經(jīng)過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)步驟得到CdSe.

1.3 可見光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)

利用裝有300W氙燈的光化學(xué)反應(yīng)儀(裝有λ＞420nm 紫外截止濾光片)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).在具體實(shí)驗(yàn)中，稱取 20mg光催化劑均勻分散在 30mL 20mg/L四環(huán)素水溶液中，將懸浮液在黑暗中攪拌30min，以確保催化劑對(duì)四環(huán)素達(dá)到吸附-脫附平衡.隨后，開啟氙燈來(lái)進(jìn)行光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，每間隔15min從反應(yīng)懸浮液中量取 2.5mL懸浮液，通過(guò)0.22μm 尼龍過(guò)濾器過(guò)濾掉催化劑，使用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定上清液中四環(huán)素的濃度，以分析催化劑對(duì)四環(huán)素的可見光降解能力.降解效率 R(%)的計(jì)算式為

式中：C0為原始水溶液中四環(huán)素的濃度；Ct為光照時(shí)間t時(shí)水溶液中四環(huán)素的濃度.

1.4 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)探索四環(huán)素光降解過(guò)程中的主要活性氧物種.在具體實(shí)驗(yàn)中，按照第 1.3節(jié)中反應(yīng)條件，選取 BC-1作為催化劑，進(jìn)行光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn).在降解體系中加入 0.1mmol乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)，分別作為空穴(h＋)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的捕獲劑.

1.5 催化劑的循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)

催化劑的使用壽命是評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)重要因素.在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，參照第 1.3節(jié)的反應(yīng)條件及測(cè)試方法，選取 BC-1作為催化劑，進(jìn)行可見光降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn).反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心收集反應(yīng)后的催化劑，用水和乙醇洗滌 3次，然后在 60℃真空干燥箱中干燥過(guò)夜.最后，將干燥后的催化劑研磨并用于下一次降解實(shí)驗(yàn).

那天，李桂明的妻子回娘家了，就他一個(gè)人在家。他想，這是極好的機(jī)會(huì)。一早，他父親囑咐他早點(diǎn)回來(lái)，為幫他家做活的親戚朋友做飯。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射（XRD）分析

為了確定所制備樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行 XRD表征，結(jié)果如圖1所示.制備的BiOCl 在 12.0°、24.1°、25.9°、32.5°、33.4°、36.5°、40.9°、46.6°、49.7°、54.1°、58.6°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)四方晶系 BiOCl(PDF#06-0249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(211)、(212)晶面[23].CdSe 在 25.4°、42.0°、49.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶系 CdSe(PDF#19-0191)的(111)、(220)、(311)晶面[24].BC-x的衍射峰與BiOCl的衍射峰十分相似，說(shuō)明在BiOCl表面原位生長(zhǎng) CdSe時(shí)不會(huì)破壞 BiOCl的晶體結(jié)構(gòu).在 BC-1.5以及BC-2的譜圖中可以觀察到歸屬于CdSe(220)晶面的衍射峰，這可以初步表明復(fù)合材料是由 BiOCl和 CdSe組成[19].當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，復(fù)合材料中CdSe的含量較低且分散度高，在其他復(fù)合材料的XRD譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)歸屬于CdSe的衍射峰.

圖1 CdSe、BiOCl及BC-x的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CdSe，BiOCl，and BC-x

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

為了確定所制備材料的微觀形貌，利用掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示.圖2(a)中，BiOCl呈現(xiàn)出由不規(guī)則的納米片堆疊而成的聚集體結(jié)構(gòu).原位生長(zhǎng) CdSe后，納米片表面出現(xiàn)均勻分布的顆粒結(jié)構(gòu).隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米片表面的顆粒數(shù)量逐漸增加.這說(shuō)明在不改變 BiOCl原有片層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上成功引入 CdSe顆粒，并且 CdSe顆粒是均勻分布在 BiOCl表面的，BiOCl/CdSe復(fù)合材料被成功制備.

圖2 催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM images of the catalysts

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

為了進(jìn)一步確定復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)TEM和HRTEM對(duì)BC-1進(jìn)行表征分析.如圖3(a)所示，BC-1是由不規(guī)則的納米片組成的聚集體.在進(jìn)一步的放大圖像(圖3(b))中，在片層結(jié)構(gòu)表面可以觀察到均勻分布的顆粒結(jié)構(gòu)，這與 SEM 結(jié)果保持一致.在圖3(c)中，典型的HRTEM晶格條紋間距為0.275nm，對(duì)應(yīng)于 BiOCl的(110)晶面[25-26]；0.351nm和 0.215nm的晶格條紋間距分別對(duì)應(yīng)于 CdSe的(111)和(220)晶面[27].這進(jìn)一步說(shuō)明，復(fù)合樣品由BiOCl與 CdSe組成，且兩者之間的異質(zhì)結(jié)被成功構(gòu)建.對(duì)BC-1進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3(e)所示，鉍、氧、氯元素分布均勻，鎘元素與硒元素對(duì)應(yīng)分布，這說(shuō)明在BiOCl表面引入的CdSe未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，充分保證了異質(zhì)結(jié)的均勻分布.

圖3 BC-1的TEM、HRTEM以及元素映射圖像Fig.3 TEM，HRTEM，and elemental mapping images of BC-1

2.4 電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)結(jié)果分析

為了研究光催化材料中電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率，采集了光催化劑的 EIS，結(jié)果如圖4所示.在電化學(xué)交流阻抗譜中，半圓形的半徑大小代表了光催化劑中電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，半徑越小說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小.在圖4中，BC-1的半徑明顯比BiOCl和 CdSe小，這說(shuō)明復(fù)合材料具有最高的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，證明復(fù)合材料中BiOCl和CdSe之間的異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移.

圖4 CdSe，BiOCl及BC-1的電化學(xué)交流阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectra of CdSe，BiOCl，and BC-1

2.5 可見光催化降解四環(huán)素性能分析

通過(guò)可見光下降解四環(huán)素，評(píng)價(jià)了所制備系列催化劑的光催化性能.為了進(jìn)行比較，使用 BiOCl和CdSe的物理混合物進(jìn)行了相同的光催化降解反應(yīng).如圖5(a)所示，在沒有催化劑的情況下，可見光照射 1h后，四環(huán)素溶液的濃度幾乎不發(fā)生任何變化(降解率約為 0.6%)，說(shuō)明可見光下四環(huán)素難以發(fā)生自降解反應(yīng).而添加了BiOCl后，溶液中四環(huán)素濃度明顯降低(降解率約為 45%)，說(shuō)明可見光照射下BiOCl可以產(chǎn)生活性氧物種，進(jìn)而降解溶液中的四環(huán)素.而單獨(dú)添加 CdSe的降解反應(yīng)中，四環(huán)素的降解率僅為 15.8%，說(shuō)明獨(dú)立存在的 CdSe在可見光下氧化還原能力有限，難以對(duì)四環(huán)素進(jìn)行有效降解反應(yīng).相比之下，復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解效果明顯優(yōu)于單組分催化劑.并且隨著復(fù)合材料中CdSe含量的增加，催化劑對(duì)四環(huán)素的降解能力逐漸增加，其中BC-1的光降解效率最高，為 81.7%.值得注意的是，物理混合物的光降解性能很差，對(duì)四環(huán)素的降解率僅為 38.8%.通過(guò)以上降解反應(yīng)，可以進(jìn)一步證實(shí)BiOCl與CdSe之間形成了有效的異質(zhì)結(jié).

圖5 催化劑的降解性能Fig.5 Degradation performance of the catalysts

此外，對(duì)光催化降解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，該降解過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.如圖5(b)、(c)所示，BC-1的降解速率常數(shù)為 0.02042min-1，約為 BiOCl和 CdSe的 2.9倍和 9.7倍.復(fù)合材料光催化性能較好的原因可歸結(jié)為以下兩方面：一方面，BiOCl和CdSe之間的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了界面處電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，提高了活性氧的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化性能；另一方面，窄帶隙 CdSe對(duì) BiOCl進(jìn)行修飾可以拓寬復(fù)合材料的吸光范圍，增加對(duì)光的利用率，進(jìn)而產(chǎn)生更多的活性氧物種.

復(fù)合材料中 CdSe的含量過(guò)多會(huì)降低復(fù)合材料的光催化性能.這是由于CdSe在BiOCl表面的過(guò)度積累會(huì)阻礙 BiOCl對(duì)光的吸收，進(jìn)而導(dǎo)致 BiOCl中產(chǎn)生的光誘導(dǎo)電子和空穴減少，難以產(chǎn)生足夠多的活性氧物種.

2.6 活性氧物種分析

圖6 自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of free radical capture experiment

2.7 催化劑循環(huán)套用分析

作為評(píng)價(jià)催化劑性能的另一重要手段，使用壽命的測(cè)試是十分必要的.如圖7所示，以 BC-1為催化劑，經(jīng)過(guò) 4次循環(huán)使用后，該催化劑的光催化活性未發(fā)生明顯降低，仍可以保持在 78.6%以上，說(shuō)明該復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性.

圖7 BC-1光催化降解四環(huán)素的4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Results of the four cycles of photocatalytic degradation of tetracycline using BC-1

進(jìn)一步，為了評(píng)價(jià)循環(huán)使用后 BC-1的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行XRD和SEM表征，結(jié)果如圖8所示.使用后的BC-1與未使用的BC-1的XRD譜圖保持一致，這說(shuō)明在光降解反應(yīng)中復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定.另外，使用后的 BC-1的 SEM圖像顯示，在BiOCl納米片表面負(fù)載的CdSe顆粒仍保持均勻分布的狀態(tài)，這說(shuō)明在使用過(guò)程中復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)同樣可以保持穩(wěn)定.

圖8 4次循環(huán)后BC-1的XRD譜圖和SEM圖像Fig.8 XRD patterns and SEM image of BC-1 after four cyclic experiments

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)在 BiOCl表面原位生長(zhǎng) CdSe成功制備了一系列 BiOCl/CdSe復(fù)合材料.通過(guò)表征證明BiOCl與 CdSe之間的異質(zhì)結(jié)被成功構(gòu)建.該系列復(fù)合材料在可見光下對(duì)四環(huán)素的降解具有優(yōu)異的活性.其中BC-1在1h內(nèi)可以降解約81.7%的四環(huán)素，并且在循環(huán) 4次后仍具有較高的穩(wěn)定性.該出色的光催化性能可歸因于構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了界面處電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，提高了活性氧的利用率.此外，空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)被證明是降解過(guò)程中的主要活性物種.本工作為設(shè)計(jì)制備具有高活性和穩(wěn)定性的光催化材料提供了一種新的思路.