界 璐,周瑩瑩

(西安工程大學(xué),陜西 西安 710048)

鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電性能,作為一種新型的集光、發(fā)光材料,目前在光伏、光電子等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,主要集中在太陽能電池、發(fā)光二極管、傳感器等領(lǐng)域。近年來,鹵化物鈣鈦礦與高性能纖維結(jié)合制備復(fù)合材料應(yīng)用于熒光防偽領(lǐng)域成為了新的研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦是一種光致發(fā)光材料,在紫外燈下具有一定的顯色反應(yīng),利用這種特性將其與芳綸、聚苯硫醚纖維等高性能柔性纖維進(jìn)行復(fù)合,可賦予柔性纖維材料在紫外光下具有顯色性能,應(yīng)用于熒光防偽領(lǐng)域,同時(shí)拓展鈣鈦礦及高性能纖維的應(yīng)用范圍。

鹵化物鈣鈦礦的通用結(jié)構(gòu)式是ABX3,A為體積較大的有機(jī)或無機(jī)陽離子如銫離子(Cs+)、甲基銨(MA+)、甲脒(FA+)等,B為體積較小的金屬陽離子如鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)、鉍離子(Bi3+)等,X為鹵素陰離子如氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等[1-2]。鹵化物鈣鈦礦具有良好的光電性能,但是當(dāng)鹵化物鈣鈦礦在遇到光、熱和極性溶劑等條件時(shí)將會(huì)發(fā)生快速且不可逆的降解,從而表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性。鹵化物鈣鈦礦的內(nèi)在不穩(wěn)定性主要來源于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和界面的不穩(wěn)定性[3]。結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性主要是要滿足結(jié)構(gòu)容忍因子和八面體容忍因子,同時(shí)包括晶相的不穩(wěn)定[4]。

鹵化物鈣鈦礦是一種理想的發(fā)光材料,但其差的穩(wěn)定性仍是限制其商業(yè)應(yīng)用的一大瓶頸,因此,提高鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性是目前該研究方向亟待解決的關(guān)鍵問題。作者總結(jié)了鹵化物鈣鈦礦的制備方法及不同制備方法之間的優(yōu)缺點(diǎn),重點(diǎn)介紹了熱注入法及配體輔助沉淀法;綜述了近年來提升鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性的方法,如表面鈍化、多齒配體鈍化包覆、表面包覆、離子摻雜、多重保護(hù)等,并展望了未來的研究方向。

1 鹵化物鈣鈦礦的制備方法

實(shí)現(xiàn)鹵化物鈣鈦礦納米材料的可控制備是其性能研究及應(yīng)用的基礎(chǔ),鹵化物鈣鈦礦的制備方法多種多樣,主要有熱注入法、配體輔助沉淀法、乳液法及其他方法[5-6]。

1.1 熱注入法

熱注入法是目前制備鹵化物鈣鈦礦最常用的一種方法,通常是將一種前驅(qū)體快速注入到混有另一前驅(qū)體的熱溶液中,在該反應(yīng)體系下,金屬化合物發(fā)生熱分解,從而得到結(jié)晶性好的鈣鈦礦納米晶材料。熱注入法實(shí)現(xiàn)成核和生長階段的有效分離,從而使得納米晶的尺寸分布較為均勻[7],影響鈣鈦礦納米晶尺寸分布和形貌的關(guān)鍵因素是前驅(qū)體表面配體的比例、陽離子或陰離子注入溫度、反應(yīng)時(shí)間及前驅(qū)體的濃度等[8]。李霞[1]通過熱注入法合成立方相的銫鉛溴化物(CsPbBr3)鈣鈦礦量子點(diǎn),具體方法是：將溴化鉛加入到十八烯和油酸油胺的混合物溶液中,120 ℃條件下保持1 h;將碳酸銫加入到十八稀和油酸的混合溶液中,150 ℃下溶解;將溴化鉛溶液注入到碳酸銫溶液中,使用正己烷洗滌獲得CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。高溫下合成的立方相CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)屬于Pm3m空間群,此結(jié)構(gòu)中心對(duì)稱,不具有鐵電性,但是當(dāng)溫度低于-10 ℃時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變?yōu)榉侵行膶?duì)稱的正交相,屬于Pna21空間群,并且此轉(zhuǎn)變具有可逆性,正交相中[PbBr6]4-八面體發(fā)生畸變,Cs+偏離中心位置,正負(fù)電荷中心位置不重合,具有鐵電性。熱注入法反應(yīng)原理簡單,能夠制備形貌良好、光學(xué)性能優(yōu)異的量子點(diǎn)材料,但高溫反應(yīng)條件、需要惰性氣體保護(hù)等問題限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 配體輔助沉淀法

配體輔助沉淀法也叫室溫析晶法,也是一種制備鹵化物鈣鈦礦的常用方法。具體方法是將鈣鈦礦前驅(qū)體、油胺、油酸等溶解在極性溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中,前驅(qū)體逐漸溶解后滴加到甲苯或正己烷或醇類等溶劑中,使溶液達(dá)到飽和狀態(tài),溶液析出晶體或沉淀得到鈣鈦礦納米晶。配體輔助沉淀法由于兩種溶劑的混合會(huì)瞬間引起單體過飽和,鈣鈦礦納米晶的成核和生長同時(shí)進(jìn)行,導(dǎo)致合成的鈣鈦礦的形貌和尺寸難以控制[9]。配體輔助沉淀法在空氣中合成,可以大批量規(guī)模化合成鈣鈦礦納米晶[10]。LI X M等[11]率先提出室溫析晶法制備鹵化物鈣鈦礦,將鹵化銫(CsX)和鹵化鉛(PbX2)溶解在二甲基亞砜(DMSO)或DMF等極性溶劑中,加入適量的有機(jī)配體油酸或者油胺,再將混合液迅速加入到甲苯溶液中,鈣鈦礦納米晶CsPbX3在甲苯溶液中成核生長,配體具有控制晶體尺寸、分散晶體、鈍化晶體等作用。配體輔助沉淀法制備鹵化物鈣鈦礦雖然難以獲得尺寸均一的產(chǎn)物,并且產(chǎn)率較低,但具有反應(yīng)溫度低,不用惰性氣體保護(hù)等優(yōu)點(diǎn),已展現(xiàn)出較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.3 乳液法

乳液法是將鹵化物鈣鈦礦的前驅(qū)體鹽溶解在具有配體的兩種不混溶的溶劑中形成乳液,而后加入破乳劑(可與之前兩種溶劑混溶),使反應(yīng)體系進(jìn)入過飽和狀態(tài),鈣鈦礦納米晶迅速成核和生長并析出,從而得到鈣鈦礦納米晶。乳液法可以更好地控制鈣鈦礦的結(jié)晶過程,形成尺寸在2～8 nm可調(diào)的納米晶[12]。HUANG H L等[13]將甲基溴化銨(MABr)、溴化鉛溶解在DMF中,然后將其余的正己烷、油酸、辛胺混合形成乳液,最后加入叔丁醇或丙酮等破乳劑,引發(fā)鈣鈦礦納米晶MAPbBr3的重結(jié)晶。乳液法制備鹵化物鈣鈦礦成本低,但是制備的一般是四方相鹵化物鈣鈦礦。

1.4 其他方法

除了上述3種制備鹵化物鈣鈦礦的方法外,有研究者還利用超聲法、微波法及機(jī)械研磨法成功制備鹵化物鈣鈦礦納米晶,合成方法簡單,可批量制備,步驟單一,不需要使用極性溶劑,且能夠保證納米晶具有良好的性能[14]。例如,D.B.KIM等[15]將溴化銫和溴化鉛溶于DMSO中,在室溫下攪拌5 h后旋涂于氧化銦錫玻璃上,用異丙醇和丙酮在超聲波中清洗制備具有傳感功能的CsPbBr3薄膜。這些方法因制備時(shí)間較長等原因目前僅適合于鉛基鹵化物鈣鈦礦的制備。

2 高穩(wěn)定性鹵化物鈣鈦礦的制備方法

鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電性能,廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器、柔性傳感器等領(lǐng)域。但是由于鹵化物鈣鈦礦本身的離子特性致使其穩(wěn)定性較差,制約其商業(yè)化應(yīng)用。當(dāng)鹵化物鈣鈦礦經(jīng)歷熱、光、氧氣和極性溶劑等條件時(shí),將面臨如下問題：(1)300 ℃以下的溫度就會(huì)造成有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦發(fā)生分解并產(chǎn)生有機(jī)胺氣體,更高的溫度(400～500 ℃)會(huì)促使全無機(jī)鈣鈦礦發(fā)生八面體塌縮,這些結(jié)構(gòu)的破壞將導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度的降低;(2)鈣鈦礦的光穩(wěn)定性比較差,隨著光輻照時(shí)間的增加會(huì)發(fā)生明顯的團(tuán)聚,最終造成其熒光急劇衰減;(3)目前的研究表明,氧氣對(duì)鈣鈦礦的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的影響;(4)鈣鈦礦遇到極性溶劑極易溶解,最終導(dǎo)致其熒光猝滅。近年來,研究者主要采用表面鈍化、多齒配體鈍化包覆、離子摻雜及多重保護(hù)等方法來制備高穩(wěn)定性鹵化物鈣鈦礦。

2.1 表面鈍化

鹵化物鈣鈦礦表面存在大量的缺陷,導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。針對(duì)這一問題,研究者提出采用表面鈍化的方法修飾鹵化物鈣鈦礦的表面缺陷。表面鈍化是在鹵化物鈣鈦礦制備過程中,引入表面配體,一般使用長烷基鏈配體通過錨定效應(yīng)結(jié)合到鹵化物鈣鈦礦表面,提高鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性[16]。例如,方夢瑩[17]采用協(xié)同溶劑再沉淀反應(yīng)的方法制備鉍基鈣鈦礦納米片,并利用油酸和溴化辛胺作為配體鈍化鉍基鈣鈦礦,獲得了純相熒光效率較高的鉍基鹵化物鈣鈦礦。但是,鈣鈦礦屬于離子晶體,配體與納米晶的結(jié)合力比較弱,這些配體并非緊密結(jié)合到鹵化物鈣鈦礦表面,而是以動(dòng)態(tài)平衡的方式結(jié)合,隨著時(shí)間的延長,這些配體在溶劑中容易從鹵化物鈣鈦礦表面脫落,導(dǎo)致界面不穩(wěn)定[18]。因此,表面鈍化時(shí)選擇合適的配體對(duì)延長鉛鹵鈣鈦礦的使用壽命至關(guān)重要。

2.2 多齒配體鈍化包覆

多齒配體鈍化包覆是利用天然有機(jī)高分子聚合物作為配體鈍化鹵化物鈣鈦礦,天然高分子聚合物不僅充當(dāng)配體,而且還可以包覆鹵化物鈣鈦礦,以提升其穩(wěn)定性。研究表明,利用明膠長分子鏈上的氨基和羧基來代替油酸和油胺作為配體鈍化鹵化物鈣鈦礦,明膠長分子鏈可以緊密包覆鈣鈦礦納米晶以減少環(huán)境腐蝕作用,使鈣鈦礦納米晶具有更高的穩(wěn)定性。例如,LYU B等[19]以生物明膠包覆氯化鉛銫(CsPbCl3)納米晶,有效提升了CsPbCl3納米晶的穩(wěn)定性,即使納米晶在水中分散了72 h,仍可以保留77.4%的光致發(fā)光強(qiáng)度。

2.3 表面包覆

表面包覆是目前提高鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性較為有效的方法,其原理是采用包覆材料將鹵化物鈣鈦礦與外界環(huán)境隔離,降低光、熱、水等對(duì)鹵化物鈣鈦礦的侵蝕程度,從而達(dá)到提高其穩(wěn)定性的目的。表面包覆方法可分為無機(jī)包覆、有機(jī)包覆,相應(yīng)的包覆材料為無機(jī)物及高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

有機(jī)包覆一般選用具有緊密分子鏈的聚合物對(duì)鹵化物鈣鈦礦進(jìn)行包覆,保護(hù)其不接觸環(huán)境,進(jìn)而提升穩(wěn)定性。除了提升穩(wěn)定性,聚合物還可以鈍化鹵化物鈣鈦礦,進(jìn)而提升其熒光性能[3]。聚合物包覆鹵化物鈣鈦礦制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐水穩(wěn)定性。K.J.BABU等[20]利用聚苯乙烯(PS)對(duì)鉛鹵鈣鈦礦進(jìn)行包覆,通過靜電紡絲的方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的CsPbBr3@PS復(fù)合纖維,該復(fù)合纖維在水中放置60 d后仍具有優(yōu)異的熒光性能,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水穩(wěn)定性。自組裝“反膠束”原位合成鉛鹵鈣鈦礦提升鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性是一種潛在的方法。兩親性嵌段共聚物膠束的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水和疏水聚合物鏈段,擁有良好的界面穩(wěn)定性,在鹵化物鈣鈦礦晶體形成過程中,膠束作為封閉的反應(yīng)器鈍化鈣鈦礦表面,可形成6～8 nm的立方體,制備的鈣鈦礦量子產(chǎn)率可超過60%[21]。

有機(jī)包覆鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的耐水性,但是在高溫下有機(jī)物容易降解造成配體丟失,進(jìn)而造成鈣鈦礦光電性能消失。相比而言,無機(jī)包覆鹵化物鈣鈦礦的耐熱穩(wěn)定性較好。無機(jī)包覆材料應(yīng)用最多的是二氧化硅,因?yàn)楣柙谡麄€(gè)可見光區(qū)域具有穩(wěn)定性和透明性,不會(huì)影響鹵化物鈣鈦礦的光電性能。郝佳瑞[4]將CsPbBr3前驅(qū)體溶液滲透在二氧化硅中,經(jīng)過干燥后,在二氧化硅孔隙中形成鹵化物鈣鈦礦,從而提高其穩(wěn)定性。

2.4 離子摻雜

離子摻雜是采用金屬離子對(duì)鉛鹵鈣鈦礦的A位、B位或者X位元素進(jìn)行摻雜。對(duì)于鉛鹵鈣鈦礦而言,離子摻雜不僅會(huì)對(duì)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙、電子結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光強(qiáng)度和載流子動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響,而且能夠有效提升鈣鈦礦的穩(wěn)定性。ZHAO Y等[22]提出B位摻雜是一項(xiàng)重要的技術(shù),不僅能夠調(diào)整光電子特性,賦予鹵化物鈣鈦礦新的功能,而且能夠提升其穩(wěn)定性。近年來,錳離子(Mn2+)和稀土離子對(duì)鈣鈦礦的摻雜研究較多。樊欽華等[23]綜述了近年來采用Mn2+和稀土離子摻雜來提高發(fā)光鉛鹵鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性的相關(guān)研究情況,如采用碘化錳(MnI2)后處理鉛銫碘化物(CsPbI3)納米晶,Mn2+的摻雜不僅讓納米晶具有高的熒光強(qiáng)度,而且能明顯提升納米晶的穩(wěn)定性,最終抑制CsPbI3黑相向黃相的轉(zhuǎn)變。稀土元素因其具有特殊的4f電子構(gòu)型,被作為摻雜劑或組成元素來調(diào)控鉛鹵鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性。雙鈣鈦礦雖然量子產(chǎn)率較低,但是其穩(wěn)定性相對(duì)于其他無鉛鈣鈦礦要好得多,摻雜作為提升鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性的一種方式已經(jīng)被廣泛接受[24]。

2.5 多重保護(hù)

多重保護(hù)是指同時(shí)采用表面鈍化、表面包覆等多種方法對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行保護(hù),有利于鈣鈦礦穩(wěn)定性能的進(jìn)一步提升。XU L M等[25]利用六溴合鉛酸銫(Cs4PbBr6)晶體和SiO2微球?qū)sPbBr3進(jìn)行保護(hù),反復(fù)10次冷卻加熱(30～150 ℃),其發(fā)光強(qiáng)度幾乎不變。WANG K H等[26]利用氨基酸和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共同作用協(xié)同穩(wěn)定鉛鹵鈣鈦礦,降低鉛鹵鈣鈦礦表面缺陷,使其量子產(chǎn)率高達(dá)40%。

3 結(jié)語

鹵化物鈣鈦礦的制備方法主要有熱注入法、配體輔助沉淀法、乳液法、微波法、超聲法、機(jī)械研磨法等,目前熱注入法和配體輔助沉淀法應(yīng)用較為廣泛。鹵化物鈣鈦礦作為一種新型的半導(dǎo)體發(fā)光材料,雖然具有優(yōu)異的光電性能,但其在光、熱和極性溶劑等作用下穩(wěn)定性較差,制約了其商業(yè)化應(yīng)用。

表面鈍化能極大地影響鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性和發(fā)光性能。一般而言,表面配體如長鏈配體能充分地鈍化鈣鈦礦納米晶的表面缺陷態(tài),使鈣鈦礦納米晶表現(xiàn)出高的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。然而,這些配體往往呈現(xiàn)絕緣性,不利于電荷的注入和傳輸,將阻礙鈣鈦礦納米晶在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。除此之外,鈣鈦礦納米晶在紫外光或藍(lán)光照射下的穩(wěn)定性依然沒有得到很好的解決,這是由于鈣鈦礦納米晶與配體之間的結(jié)合力比較弱,高能量的外界光子通常會(huì)導(dǎo)致表面配體的脫落或者化學(xué)鍵的斷裂,導(dǎo)致鈣鈦礦納米晶發(fā)生團(tuán)聚和熒光猝滅。因此,采用表面鈍化提升鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性時(shí)選擇合適的配體是今后研究的重點(diǎn)。

表面包覆是一種能有效提高鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性的常用方法。但是,包覆后的鈣鈦礦納米晶表現(xiàn)出的穩(wěn)定性往往并不理想,主要受以下因素和條件限制：外殼或基質(zhì)材料不能夠完全而均勻地包覆鈣鈦礦納米晶,將無法隔絕鈣鈦礦納米晶與氧氣和水分的接觸;外殼或基質(zhì)材料本身不穩(wěn)定,如無機(jī)鹽和鈣鈦礦材料仍對(duì)水、氧敏感;外殼或基質(zhì)材料如無機(jī)氧化物是穩(wěn)定的,若包覆密度不夠,外部的水和氧將會(huì)從少許的孔隙中透過;外殼或基質(zhì)材料如無機(jī)氧化物可實(shí)現(xiàn)較高的包覆密度,但往往需要苛刻的高溫退火過程。因此,如何獲得具有均勻又致密的穩(wěn)定殼層包覆的鈣鈦礦納米晶將是未來急需解決的問題。

離子摻雜不僅可以調(diào)控鈣鈦礦納米晶的能帶,而且還能拓寬其發(fā)光范圍,有利于提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性。但是,離子摻雜對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性影響的理論機(jī)制仍舊不清楚,未來需進(jìn)一步的探索。