周專(zhuān)(大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 黃石 430051)

0 引言

銀精礦是有色金屬生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種中間產(chǎn)品，其中銀主要以硫化銀的形式存在于礦樣中，銀的含量一般高于2 500 g/t。目前銅精礦、粗銅、鉛精礦、鋅精礦、銅陽(yáng)極泥等樣品中，銀量的測(cè)定的主要有硫氰酸鉀滴定法[1]、原子吸收光譜法、電位滴定法、火試金重量法等。銀精礦中的銀量較高，目前行業(yè)內(nèi)主要采用火試金富集重量法測(cè)定銀量[2]。由于火試金富集的過(guò)程中，微量的有色金屬和稀貴金屬元素會(huì)一同富集入金銀合粒中，對(duì)火試金重量法測(cè)定銀量有一定影響。因此需要對(duì)金銀合粒進(jìn)行分析，確定金銀合粒中的雜質(zhì)元素[3]。文章通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)火試金富集的金銀合粒進(jìn)行分析，主要的雜質(zhì)元素為銅、鉍、鉛；銀精礦中銀量的測(cè)定采用火試金法，需要對(duì)火試金熔渣和灰皿渣進(jìn)行殘?jiān)a(bǔ)正，步驟比較繁瑣，利用硫化銀(Ag2S的含量≥99.99%)隨同試樣，做銀量的回收實(shí)驗(yàn)，用硫化銀中銀量的回收率建立補(bǔ)正系數(shù)[4-5]，對(duì)試樣中的銀量進(jìn)行補(bǔ)正，結(jié)果精密度好，純銀加標(biāo)回收率高，滿(mǎn)足銀精礦中銀量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

碳酸鈉，分析純，粉狀；氧化鉛，分析純，粉狀；硼砂，分析純；二氧化硅，分析純；淀粉，分析純；硫化銀，AR級(jí)，粉狀，Ag2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%；硝酸，優(yōu)級(jí)純；鹽酸，優(yōu)級(jí)純；冰乙酸，分析純；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mL溶液分別含100 μg 銅、200 μg鉍、200 μg鉛。

1.2 主要儀器設(shè)備

天平：感量0.001 g，梅特勒托利多；天平：感量0.01 mg，梅特勒托利多；天平：感量0.000 1 mg，梅特勒托利多UMX2；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；鎂砂灰皿；火試金用電爐：溫度可以到達(dá)1 200 ℃；耐高溫粘土坩堝：1 200 ℃時(shí)不形變，容積300 mL。

1.3 試驗(yàn)步驟

稱(chēng)取10 g(精確至0.001 g)銀精礦樣品、40 g碳酸鈉、10 g 二氧化硅、7 g硼砂、100 g氧化鉛、淀粉或硝酸鉀(根據(jù)試樣中硫及碳的含量來(lái)加入，使鉛扣于35 g至45 g之間)放入耐高溫粘土坩堝內(nèi)，充分?jǐn)嚢枋乖嚵暇鶆蚍植?，覆蓋約10 mm厚的碳酸鈉和硼砂混料(1份碳酸鈉+1份硼砂)。隨同做空白試驗(yàn)。

稱(chēng)取定量的高純硫化銀(硫化銀含銀量與以上10 g銀精礦樣品中的銀量相當(dāng)，銀精礦樣品中的銀量由預(yù)實(shí)驗(yàn)所得)、40 g 碳酸鈉、7 g硼砂、10g 二氧化硅、100 g 氧化鉛、3.5 g淀粉，放入耐高溫粘土坩堝中，充分?jǐn)嚢枋乖嚵暇鶆蚍植?，覆蓋約10 mm厚的碳酸鈉和硼砂混料(1份碳酸鈉+1份硼砂)。

用坩堝叉將上述裝有試劑的坩堝，按順序放入900 ℃的火試金用電爐中，進(jìn)行火試金熔樣；調(diào)節(jié)溫度控制開(kāi)關(guān)，使火試金用電爐在30～35 min內(nèi)達(dá)到1 100 ℃，持續(xù)保持1 100 ℃10 min，熔樣過(guò)程結(jié)束；用坩堝叉將坩堝中的高溫熔融物，緩慢倒入鑄鐵模內(nèi)；熔融物冷卻后，用工具使熔渣與鉛扣分離，并將鉛扣敲打成塊狀。

將鉛扣放入已在950 ℃預(yù)熱30 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門(mén)約2 min，待鉛扣完全溶解后，打開(kāi)爐門(mén)，使?fàn)t溫盡快降至900 ℃，微掩爐門(mén)，進(jìn)行灰吹?；掖到Y(jié)束后(金銀合粒出現(xiàn)閃光時(shí))，將灰皿移至灰皿盤(pán)中，待其冷卻后，用夾子把金銀合粒放入40 mL瓷坩堝中。加入15 mL乙酸(1+3)，微沸加熱約5 min，傾出乙酸溶液，用熱的去離子水將金銀合粒洗凈。將合?？靖?，冷卻至室溫，用感量0.01 mg的天平稱(chēng)量，得到試樣中金銀合粒的質(zhì)量。

將瓷坩堝內(nèi)的金銀合粒錘扁(厚度約0.2 mm)，進(jìn)行分金；加入10 mL熱硝酸(1+7)，放在低溫電熱板(溫度約160 ℃)上，加熱至反應(yīng)完全，繼續(xù)加熱至溶液體積5 mL左右；加入熱硝酸(1+1)10 mL，加熱至溶液體積5 mL左右，分金結(jié)束。將瓷坩堝取下，冷卻至室溫。利用玻璃棒引流，將瓷坩堝內(nèi)的分金溶液傾倒入50 mL燒杯中；用熱水洗滌金粒和瓷坩堝壁四遍，洗液一同匯入上述50 mL燒杯中。將裝有金粒的瓷坩堝置于高溫電爐上(溫度約800 ℃)，烤5 min后取下，冷卻至室溫，用感量0.000 1 mg天平稱(chēng)量，得到金銀合粒中金的質(zhì)量。

將盛有分金溶液的燒杯，放在電熱板上，加熱濃縮至5 mL左右；取下，冷卻后，加入3 mL鹽酸(未稀釋)，蓋上表面皿，放在電熱板上加熱至微沸；取下冷卻至室溫，將溶液以及沉淀物，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻、靜置澄清。

在選定的最佳儀器工作條件下，于選定的各波長(zhǎng)處，測(cè)定鉛、鉍、銅的發(fā)射強(qiáng)度，減去空白試驗(yàn)溶液中的強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出各測(cè)定元素的質(zhì)量濃度，根據(jù)測(cè)定的各元素濃度可計(jì)算出分金液中雜質(zhì)元素鉛、鉍、銅的總量。

1.4 繪制雜質(zhì)元素銅、鉍、鉛的工作曲線

移取0 mL、1.00 mL、3.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)(銅、鉍、鉛)溶液，分別放入容量瓶(定容體積：100 mL)中，用來(lái)配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別加入10 mL鹽酸(未稀釋)，用超純水稀釋?zhuān)饺萘科康目潭染€為止，充分搖晃至溶液均勻。

以上的6瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的銅、鉍、鉛的波長(zhǎng)(表1)處，相同的條件下，測(cè)定銅、鉍、鉛的發(fā)射強(qiáng)度；減去標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零”濃度溶液的強(qiáng)度，以銅、鉍、鉛的濃度為橫坐標(biāo)，銅、鉍、鉛的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

表1 雜質(zhì)元素鉛、鉍、銅的選定波長(zhǎng)

1.5 銀精礦中銀量的計(jì)算

硫化銀中的含銀量式(1)

銀精礦中銀量補(bǔ)正系數(shù)K的計(jì)算式(2)

銀精礦中銀量(g/t)的測(cè)定式(3)

式中：m0為銀精礦試樣的稱(chēng)樣質(zhì)量(g)；m1為銀精礦試樣火試金得到的金銀合粒質(zhì)量(mg)；m2為銀精礦試樣火試金得到的金銀合粒中金的質(zhì)量(mg)；m3為空白試驗(yàn)測(cè)得的金的質(zhì)量(mg)；m4為空白試驗(yàn)測(cè)得的銀的質(zhì)量(mg)；m5為硫化銀標(biāo)準(zhǔn)的加入質(zhì)量(mg)；m6為硫化銀標(biāo)準(zhǔn)一次火試金合粒的質(zhì)量(mg)；Z為分金液中銅、鉍、鉛的總質(zhì)量(mg)；M1為硫化銀的摩爾質(zhì)量247.80 g/mol；M2為銀的摩爾質(zhì)量107.868 g/mol；ω為硫化銀標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比渣型的確定

不同的硅酸度對(duì)火試金的分析有不同的影響，硅酸度大于1的是酸性渣，鉛扣與熔渣分離時(shí)，熔渣呈現(xiàn)玻璃狀，極易粉碎；硅酸度小于1.0的是堿性渣，對(duì)耐高溫粘土坩堝有一定的腐蝕性。用試驗(yàn)樣品來(lái)做實(shí)驗(yàn)，通過(guò)加入不同量的二氧化硅來(lái)配制不同渣型的試料，來(lái)分析硅酸度對(duì)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。從表2的數(shù)據(jù)可知，0.5到1.0的硅酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大，因此選擇硅酸度為1.0。

表2 不同二氧化硅加入量實(shí)驗(yàn)(試驗(yàn)樣，n=5)

2.2 氧化鉛用量的確定

由于銀精礦是有色金屬工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的中間產(chǎn)品，火試金過(guò)程中，一部分鉛用來(lái)產(chǎn)生鉛扣用來(lái)富集稀貴金屬，另一部分用來(lái)去除試樣中銅、鐵、鎳、鉻等元素的影響。利用同一試驗(yàn)樣品，通過(guò)加入不同重量的氧化鉛，來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表3所示。

表3 不同氧化鉛加入量試驗(yàn)(試驗(yàn)樣，n=5)

從表3可以發(fā)現(xiàn)，不同氧化鉛的加入量，試驗(yàn)結(jié)果之間差別并不大，對(duì)試樣中銀量的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。但是氧化鉛的用量過(guò)多，造成資源的浪費(fèi)，又帶來(lái)操作上的困難，所以氧化鉛的用量100 g為宜。

2.3 火試金灰皿材質(zhì)的選擇

目前火試金使用較多的灰皿有鎂砂灰皿和骨粉水泥灰皿，下面用試驗(yàn)樣品做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，根據(jù)結(jié)果的精密度來(lái)判斷灰皿的穩(wěn)定性，結(jié)果如表4所示。

表4 灰皿材質(zhì)選擇試驗(yàn)(試驗(yàn)樣)

由上表可以看出鎂砂灰皿的穩(wěn)定性更好，更適合于銀量的系數(shù)補(bǔ)正的采用。

2.4 灰吹溫度的確定

用不同的溫度進(jìn)行火試金灰吹步驟，其結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，灰吹溫度低，鉛扣凍死導(dǎo)致試驗(yàn)失敗，隨著灰吹溫度的升高，銀結(jié)果有逐漸偏低的趨勢(shì)。900 ℃羽狀鉛的出現(xiàn)，證明溫度合適，故選擇900 ℃作為灰吹溫度為宜。

表5 灰吹溫度選擇試驗(yàn)(試驗(yàn)樣)(n=5)

2.5 金銀合粒中的雜質(zhì)確認(rèn)

火試金過(guò)程中，銀精礦試樣中的成分，與配料用的碳酸鈉、二氧化硅、硼砂、等熔劑發(fā)生各種反應(yīng)；生成硅酸鹽、硼酸鹽，等熔渣，鉛在熔融狀態(tài)下，可以捕集稀貴金屬。同時(shí)微量的雜質(zhì)金屬元素進(jìn)入鉛扣中，灰吹后的金銀合粒中將可能存在的雜質(zhì)元素如表6所示，通過(guò)火試金富集，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，對(duì)6個(gè)銀精礦樣品中試驗(yàn)所得的金銀合粒進(jìn)行測(cè)定。

通過(guò)對(duì)表6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，這批銀精礦樣品火試金富集得到的合粒中，含有的主要雜質(zhì)元素為鉛、鉍、銅。針對(duì)特殊的樣品，比如含Pt、Pd、Te等稀貴元素較高時(shí)；雜質(zhì)元素需重新確認(rèn)。

2.6 銀量系數(shù)補(bǔ)正與殘?jiān)a(bǔ)正的結(jié)果比對(duì)

火試金測(cè)定銀精礦中的銀量時(shí)，需要進(jìn)行殘?jiān)a(bǔ)正，將熔渣和灰皿渣粉碎在配料進(jìn)行二次試金；若銀的含量過(guò)高，還需進(jìn)行三次試金[6]。根據(jù)銀精礦中銀主要以硫化銀的形式存在，文章利用高純硫化銀試劑做隨同試驗(yàn)，得到硫化銀中銀量的回收率K，將試樣中一次試金的得到的銀量除以K，得到試樣中的銀量，將6個(gè)樣品采用系數(shù)補(bǔ)正和殘?jiān)a(bǔ)正的結(jié)果對(duì)比，數(shù)據(jù)如表7所示。

由以上數(shù)據(jù)可以看到，結(jié)果互有高低，相差不大。由此可以證明，系數(shù)補(bǔ)正可以適用于銀精礦中銀量的測(cè)定。

表6 合粒中存在的雜質(zhì)元素 單位：μg

表7 系數(shù)補(bǔ)正和殘?jiān)a(bǔ)正試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)(n=7)

2.7 銀精礦試驗(yàn)樣品精密度試驗(yàn)

選取6個(gè)不同銀含量的銀精礦樣品，每個(gè)樣品做7次獨(dú)立試驗(yàn)，隨同帶硫化銀標(biāo)準(zhǔn)試劑的試驗(yàn)，采用硫化銀中銀量的一次火試金回收率，作為系數(shù)進(jìn)行補(bǔ)正。計(jì)算出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、RSD等精密度數(shù)據(jù)，如表8所示。

由表8的各項(xiàng)數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度較好，RSD在0.34%～1.11%之間，在精度方面可以滿(mǎn)足銀精礦試樣中銀量的測(cè)定。

2.8 加入純銀的回收率試驗(yàn)

稱(chēng)取10 g(精確至0.001 g)3#樣品，加入不同定量的純銀標(biāo)準(zhǔn)(ωAg≥99.99%)，按照文章中實(shí)驗(yàn)部分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到總的銀量。通過(guò)減去樣品中的銀量得到回收的銀量，計(jì)算出加標(biāo)銀量的回收率，數(shù)據(jù)如表9所示。

由表9數(shù)據(jù)可以看出，加純銀的回收率在99.10%～100.03%間，由以上數(shù)據(jù)可以確定，使用該方法，銀精礦樣品中的銀量回收率較好。

表8 銀精礦試驗(yàn)樣品的精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

表9 銀精礦中銀標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)回收的試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

文章通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了銀精礦中銀量測(cè)定的各種試驗(yàn)條件。6個(gè)銀精礦實(shí)驗(yàn)樣品，銀量的測(cè)定采用重量減雜法，試樣中的銀量的補(bǔ)正方法使用系數(shù)補(bǔ)正，精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)RSD在0.34%～1.11%之間，純銀的加標(biāo)回收在99.10%～100.03%之間，該方法的精密度和準(zhǔn)確度都比較理想，可在銀精礦中銀量的測(cè)定中，作為一種檢測(cè)的方法。