李志鵬 , 郭 偉

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 , 云南 昆明 650500)

0 前言

氨是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料,廣泛用于各個領(lǐng)域。工業(yè)上,其可用于生產(chǎn)化肥、合成橡膠等;醫(yī)學(xué)上,可用來制備治療頭暈和暈厥的藥物;生活上,其可以用作制冷劑及食品加工助劑等。氨的廣泛使用對促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)增長至關(guān)重要。目前,哈伯法仍是合成氨的主要方法,從全球能源危機(jī)來看,有必要尋找一條可持續(xù)合成氨的替代途徑[1]。光催化固氮是一種在溫和條件下合成氨的途徑,如果采用高效的光催化劑,它對解決能源問題具有很大的潛力。由于N≡N的鍵能高達(dá)940 kJ/mol,因此氮氣分子的解離是合成氨的決定性步驟。在過去的幾年里,大量的研究者致力于探索光催化固氮的催化劑,例如半導(dǎo)體催化劑、鐵系催化劑、釕系催化劑等,已被設(shè)計用于光催化固氮。對于每種催化劑,其功能可分為兩個單元,一是光捕獲點(用來吸附光量子的活性位點),另一個是氮氣捕獲點(用來吸附氮氣和激活三鍵的活性中心)[2]。每一種功能單元的裁剪都有助于提高催化劑的性能。對此本文將從幾種主流光催化固氮的催化材料入手,對每種催化劑的研究進(jìn)行總結(jié)與討論。最后對其未來的發(fā)展與前景進(jìn)行了總結(jié),旨在為合理設(shè)計更高效的光催化劑提供指導(dǎo),并為光催化固氮的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

1 半導(dǎo)體光催化劑

半導(dǎo)體材料大部分都可以用作光催化劑,當(dāng)采用半導(dǎo)體材料催化固氮時,需要合適的能帶能級。通常來說,催化固氮半導(dǎo)體材料的設(shè)計原理有以下幾點:①半導(dǎo)體可以有效地吸收光能,并且可以很容易被光激發(fā);②產(chǎn)生的光生電子空穴對能夠有效地進(jìn)行分離與轉(zhuǎn)移;③半導(dǎo)體的光催化劑能級能夠滿足兩個光誘導(dǎo)的半反應(yīng)順利進(jìn)行,分別是氮氣的還原和犧牲劑或者是氫氣、水的氧化[3]。有一些原始的半導(dǎo)體材料可以滿足光催化固氮的需要,但是,原始的半導(dǎo)體材料效率很低。因此可以在半導(dǎo)體中摻雜外來元素或者產(chǎn)生特定的缺陷和空位,可使原始半導(dǎo)體功能化。還可以通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、同質(zhì)結(jié)或者設(shè)計一種親疏水型的半導(dǎo)體基催化劑,這些都是拓寬光譜范圍,提高光利用率的重要途徑。這些方法都可以促進(jìn)光生電子空穴對的分離與轉(zhuǎn)移,并進(jìn)一步加速光催化反應(yīng)的發(fā)生[4]。

2 鐵基光催化劑

鐵是氮氣活化過程中最活躍的金屬,有較強(qiáng)的氮氣活化能力,可作為固氮的活性中心。但鐵的光捕獲能力弱,因此將鐵與能有效獲取光的材料相結(jié)合是設(shè)計催化劑的一種方法?；诖嗽?將鐵摻雜或負(fù)載到半導(dǎo)體上、構(gòu)建鐵基異質(zhì)結(jié)構(gòu)及負(fù)載到其他光捕獲材料上等都是可行的途徑。多數(shù)鐵基催化劑上,光活性位點和氮氣活性中心都受到了調(diào)節(jié)。到目前為止,已經(jīng)制得了各種鐵基催化劑。在半導(dǎo)體中摻雜鐵可以調(diào)整催化劑表面與內(nèi)部的局部電子結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)氮氣的活化。例如,當(dāng)Fe被摻雜到二氧化鈦中時,由于半徑相似,Fe就可以取代二氧化鈦中的Ti原子,從而在鄰近的Fe原子處產(chǎn)生氧空位,以滿足局部電荷的平衡[5]。Fe原子與氧空位協(xié)同作用,促進(jìn)氮氣的吸附和激活,使氮氣通過有效的遠(yuǎn)端結(jié)合途徑氫化,實現(xiàn)了光催化固氮。摻雜鐵和氧空位協(xié)同調(diào)節(jié)帶結(jié)構(gòu),改善電荷轉(zhuǎn)移,從而增強(qiáng)光催化活性。類似的,在Mo基半導(dǎo)體材料中摻雜Fe可以縮小其帶隙,擴(kuò)大材料的光吸收能力,產(chǎn)生新的Fe-Mo活性位點,使摻雜Fe的Mo基半導(dǎo)體能夠獲得更多的太陽光,從而進(jìn)一步促進(jìn)了電子空穴對分離和遷移效率[6]。

3 釕基光催化劑

釕是另一種能夠在熱驅(qū)動條件下激活氮氣的金屬。能有效獲取太陽能的釕基催化劑也已經(jīng)成功應(yīng)用于光催化固氮中。由于釕的光捕獲能力較弱,釕基光催化劑的光捕獲單元通常是半導(dǎo)體材料或其他光響應(yīng)材料。與鐵基催化劑類似,在大多數(shù)固氮的釕基催化劑上,光捕獲單元(光活性位點)和活性中心都受到了調(diào)節(jié)。一些傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料,如TiO2、GaN、C3N4、CeO2等都可以負(fù)載釕。比如Ru/TiO2,其中單分散的Ru原子被修飾在富含氧空位的二氧化鈦納米片上,對光催化固氮具有活性。在Ru/TiO2上,單個Ru原子可能位于氧空位上,并被空位穩(wěn)定[7]。這些孤立的Ru原子促進(jìn)了氮氣的化學(xué)吸附,促進(jìn)了電子-空穴對的分離與轉(zhuǎn)移,從而實現(xiàn)了固氮的可行性。Ru負(fù)載氮化鎵的催化劑Ru/GaN表現(xiàn)出可定制的電子和形態(tài)性能[8]。Ru和氮化鎵之間的界面肖特基結(jié)促進(jìn)了電子從氮化鎵向Ru的轉(zhuǎn)移,然后Ru中富集的電子可以促進(jìn)N≡N鍵的解離,并在低于室溫條件下實現(xiàn)氨的合成。修飾負(fù)載Ru的半導(dǎo)體催化劑還可以提高氨的產(chǎn)生速率。例如,用鉀修飾Ru/g-C3N4或Ru/TiO2可以富集Ru中的電子,提高催化劑激活N2的能力,從而提高氨的生成速率[9]。在氧化鈰中摻雜Zr4+可以增加Ce上的電子密度,從而產(chǎn)生氧空位,進(jìn)一步加強(qiáng)Ru納米顆粒與載體之間的相互作用。強(qiáng)相互作用使得Ru d-帶中心相對于費米能級上移,增強(qiáng)了N2裂解[10]。

4 其他系列催化劑

許多其他催化劑也被設(shè)計用于光催化固氮。LIN等[11]發(fā)現(xiàn)黑磷(BP)的邊緣可以吸收和還原N2,通過化學(xué)蝕刻剝離法合成了一種富含邊緣的BP納米結(jié)構(gòu)。這種富邊的BP在水中具有良好的分散性,使其能夠與反應(yīng)物充分接觸。由于其具有大量的N2化學(xué)吸附和還原活性位點,以及反應(yīng)物與催化劑之間的充分接觸,富邊BP的氨生產(chǎn)速率為2 370 μmol/(g·h)。MOFs也已成功應(yīng)用于光催化固氮。ZHANG等[12]發(fā)現(xiàn)MOF-76(Ce)中的Ce是一個電子庫,它在接受光的誘導(dǎo)下,其電子會被激發(fā)到4f軌道,然后再將電子提供給N2反鍵軌道。從而實現(xiàn)N≡N的斷裂,進(jìn)一步形成氨。還有層狀雙金屬氫氧化物(LDH),因同時具有氧缺陷和富電子的金屬,也被用于光催化固氮中,其氧空位和金屬中心協(xié)同促進(jìn)N2的吸附,促進(jìn)光誘導(dǎo)電子空穴對的分離,從而提高光催化固氮的活性[13]。此外,還有Mo基催化劑(如 Mo1/g-C3N4)、碳鎢酸雜化物、Pr3+:LiNbO3、Pt-GO/SiO2等也都被用于光催化固氮,但對這些催化劑的研究還比較有限,其反應(yīng)機(jī)制尚不完全了解[14-17]。

5 總結(jié)與展望

光催化固氮是一種安全、綠色的合成氨方法,使用廣泛的太陽能作為能量輸入,以大氣中豐富的N2作為反應(yīng)物。催化劑是固氮的關(guān)鍵,在過去的幾年里,研究者進(jìn)行了廣泛的研究來尋找有效的固氮催化劑。半導(dǎo)體催化劑、鐵基催化劑、釕基催化劑和其他幾種催化劑已被報道出來。但就目前發(fā)展來看,固氮類的催化劑仍處于起步階段,還需克服一些重要的挑戰(zhàn)。①氨的產(chǎn)量仍然很低。大多數(shù)催化劑中,氨的生產(chǎn)速率幾乎都是μmol/(g·h)數(shù)量級的,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)生產(chǎn)的需要。與此同時,其他物質(zhì)(如聯(lián)氨)也會作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此,應(yīng)該努力設(shè)計出能有效和選擇性地驅(qū)動N2轉(zhuǎn)化為氨的催化劑。②催化劑工作狀態(tài)下的理化性質(zhì)尚不清楚;活性位點上的N2化學(xué)吸附、激活和還原途徑尚不明確;電子-空穴的轉(zhuǎn)移和遷移路線還需要進(jìn)一步了解。總之,盡管光催化固氮的開發(fā)還處于初級階段,但已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。光催化固氮已被證明是替代工業(yè)化哈伯法生產(chǎn)氨一種很有前途的方法,未來會有許多機(jī)會推動其向前發(fā)展。