位文祥 , 史雨蒙 , 李前娣 , 魯冰雪 , 趙振新 , 蔡文豪 , 張慶志

(河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院 , 河南 平頂山 467000)

在種類繁雜、性能各異的炭材料中,活性炭材料憑借其優(yōu)異的吸附能力、多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和含有大量的表面官能團(tuán)而得到廣泛應(yīng)用。然而在傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式中,活性炭的生產(chǎn)原料往往是煤炭、褐煤、石油殘?jiān)炔豢稍偕Y源,或者是價(jià)格昂貴的木材,因此,如何使用可再生、低成本的材料制備活性炭成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。生物質(zhì)材料作為一種碳基可再生資源,具有可循環(huán)再生、資源廣泛、儲(chǔ)量豐富、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠等優(yōu)點(diǎn),是一種非常理想的活性炭生產(chǎn)原料[1]。生物質(zhì)基活性炭材料是一種性能優(yōu)異的多孔材料,如何進(jìn)行炭化、活化、改性等途徑,將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)基活性炭材料,實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)基活性炭材料在石油化工、污水處理、空氣凈化、食品生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用成為目前亟待解決的問題。

1 生物質(zhì)基活性炭的原料

生物質(zhì)材料是指由動(dòng)物、植物、微生物等生命體直接或間接產(chǎn)生的含碳材料,理論上認(rèn)為所有的生物質(zhì)材料都能作為生物質(zhì)基活性炭的制備原料;但考慮到原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及利用效益,目前用于生物質(zhì)基活性炭合成的原料主要有農(nóng)林廢棄物、動(dòng)物糞便、污泥等三大類。

1.1 農(nóng)林廢棄物制備活性炭

農(nóng)林廢棄物是指在農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)與加工過程中產(chǎn)出的副產(chǎn)品,具有種類繁雜、可再生、年產(chǎn)量大的特點(diǎn),在實(shí)際生產(chǎn)中由于回收經(jīng)濟(jì)效益低、再利用困難而被遺棄。被遺棄的農(nóng)林生物質(zhì)材料不僅是一種資源浪費(fèi),而且處理不當(dāng)會(huì)造成一定的環(huán)境污染,因此使用農(nóng)林廢棄物制備活性炭可以變廢為寶,緩解垃圾處理的壓力,具有重大意義。以農(nóng)林廢棄物制備的生物質(zhì)基活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積以及豐富的含氧官能團(tuán),對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。AMER等[2]以稻殼為原料制備活性炭對(duì)水體中Fe3+和Mn2+進(jìn)行吸附,其吸附量分別達(dá)到72.2 mg/g和49.6 mg/g,對(duì)兩種金屬離子的去除率分別高達(dá)90.12%和83.42%,吸附效果最佳。趙佳明[3]分別以玉米秸稈、甜菜渣、甜菜為原料,使用KOH或H3PO4對(duì)活性炭進(jìn)行活化,制備出三種不同的生物質(zhì)基活性炭。三種活性炭均具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)與豐富的表面官能團(tuán),三種活性炭對(duì)Cr6+的最大吸附量分別為98.5、247.9、233.7 mg/g,對(duì)Cr6+的化學(xué)吸附效果優(yōu)異。

1.2 動(dòng)物糞便制備活性炭

隨著畜牧業(yè)及規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)的不斷發(fā)展,動(dòng)物糞便造成的污染問題也越來越嚴(yán)重。而我國(guó)現(xiàn)階段沼氣普遍率較低,對(duì)動(dòng)物糞便資源的利用轉(zhuǎn)換技術(shù)尚且落后,在堆肥過程中會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體加劇溫室效應(yīng)。以動(dòng)物糞便為原料制備活性炭,不同種類的動(dòng)物糞便也會(huì)對(duì)活性炭性能產(chǎn)生明顯差異。張鵬等[4]以豬糞為原料制得活性炭對(duì)農(nóng)藥西維因進(jìn)行吸附,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該活性炭對(duì)西維因的去除依賴于活性炭的親脂性分配和活性炭中含有的礦物對(duì)西維因的水解催化作用。王丹丹等[5]以牛糞為原料制得活性炭對(duì)水體中的Cd2+進(jìn)行吸附,在最佳條件下該活性炭對(duì)Cd2+的去除率可達(dá)99%以上,而牛糞基生物質(zhì)基活性炭對(duì)Cd2+的去除,則依賴于活性炭表面的礦物組分與金屬離子之間獨(dú)特的沉淀機(jī)制,與一般活性炭的吸附機(jī)制具有明顯差異。

1.3 污泥制備活性炭

污泥是伴隨著城市市政污水處理系統(tǒng)發(fā)展過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物,其中含有豐富的難降解有機(jī)質(zhì)、無機(jī)硅酸鹽、金屬離子和各種微生物,如果處理不當(dāng)將造成嚴(yán)重的水體污染[6]。污泥中含有的難降解有機(jī)質(zhì)在熱解過程中會(huì)形成孔隙,而無機(jī)硅酸鹽在熱解過程中會(huì)形成復(fù)雜的骨架結(jié)構(gòu);此外污泥中的金屬離子在熱解過程中可能會(huì)生成具有催化作用的氧化物,以上種種為污泥制備活性炭提供了可能。孟兆玲等[7]以污水處理過程中產(chǎn)生的污泥為原料,制備得到孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、微觀形貌呈管狀的中孔活性炭,該活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)99.19%。

2 生物質(zhì)基活性炭的制備工藝

2.1 炭化工藝

炭化是發(fā)生在高溫缺氧條件下將前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)化為活性炭的一步,是制備生物質(zhì)基活性炭的必要步驟。在炭化過程中,生物質(zhì)材料內(nèi)的大部分非碳元素在高溫缺氧的環(huán)境下迅速裂解生成小分子物質(zhì)或轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氣體,使材料內(nèi)形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí)原有的碳骨架結(jié)構(gòu)在高溫環(huán)境下進(jìn)行炭化構(gòu)成活性炭的分子骨架。炭化程度極大程度地影響了活性炭的比表面積、孔徑大小以及機(jī)械強(qiáng)度,是生物質(zhì)基活性炭制備過程的重要步驟。目前比較常見的炭化方式為直接炭化法與水熱炭化法。

2.1.1直接炭化法

直接炭化法又稱為熱解法,其原理是在隔絕空氣或在惰性氣體氛圍下,通過高溫煅燒使前驅(qū)體脫出大量非碳原子分解生成固體炭材料和其他副產(chǎn)物的過程,該過程的主要產(chǎn)物有活性炭與熱解液。直接炭化法是一種較為簡(jiǎn)便的炭化方法,通過直接炭化法不但可以制得生物質(zhì)基活性炭,而且可得到具有改性效果的熱解液。FENG等[8]以玉米芯為原料,通過直接炭化法制得生物質(zhì)基活性炭與熱解液,之后再使用熱解液對(duì)該活性炭進(jìn)行改性,其效果與木酸改性類似。

2.1.2水熱炭化法

水熱炭化法是將碳源物質(zhì)與一定量的水混合,在密閉反應(yīng)容器內(nèi)發(fā)生的高溫、高壓的炭化過程。水熱炭化過程中以水為反應(yīng)介質(zhì),在高溫高壓的環(huán)境下容器內(nèi)的水將不再是傳統(tǒng)的液態(tài)或氣態(tài),而是一種處于液態(tài)與氣態(tài)之間的混沌狀態(tài),這種狀態(tài)下的水表現(xiàn)出了水在高溫高壓下的氧化性,同時(shí)具備超溶解性與超電離性[9]。因此在這種復(fù)雜環(huán)境下制得的水熱炭具有更為復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu),同時(shí)表面含氧官能團(tuán)的種類更多、含量更大,表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果。GAO等[10]以水葫蘆為原料,通過水熱法制備活性炭,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過水熱法制得的活性炭表面含有大量的炭球結(jié)構(gòu),大大提高了活性炭比表面積,更有利于孔徑的開放。LVAREZ等[11]以橄欖核為原料,通過水熱法制得活性炭,FTIR數(shù)據(jù)分析證明,由水熱法制得的水熱炭表面具有豐富的和等含氧官能團(tuán),有利于水熱炭與吸附質(zhì)之間發(fā)生氧化還原、螯合配位、離子交換等反應(yīng),提高水熱炭化吸附的效果,保障吸附的穩(wěn)定性。

直接炭化法是制備生物質(zhì)基活性炭最簡(jiǎn)單的方法,通過直接炭化法制備活性炭產(chǎn)生的副產(chǎn)物熱解液在一定程度上可起到改性劑的作用,且通過直接炭化法制得的活性炭材料可以作為一種優(yōu)質(zhì)燃料使用,原料的利用率更高,碳排放量更少[12-13]。但使用直接炭化法制備活性炭時(shí),一部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為熱解液,降低了炭產(chǎn)率,同時(shí)使用熱解法制得活性炭時(shí),原料中的堿土金屬會(huì)沉積在活性炭?jī)?nèi)部,造成內(nèi)部孔隙的堵塞,降低活性炭的吸附能力。水熱炭化法是一種高效的活性炭制備方法,其制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物更少,制得的生物質(zhì)基活性炭材料比表面積更大,表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)更為豐富,吸附效果優(yōu)異。但水熱炭化法制備活性炭需要維持較高的溫度和壓力,對(duì)設(shè)備的要求更為嚴(yán)格,潛在危險(xiǎn)性更大。

2.2 生物質(zhì)基活性炭的活化

活化是利用活化劑與活性炭或前驅(qū)體之間發(fā)生的物理、化學(xué)反應(yīng),使活性炭的孔隙擴(kuò)增、孔隙擴(kuò)展、孔隙之間發(fā)生交聯(lián)合并,從而改變活性炭最終的內(nèi)部結(jié)構(gòu),使活性炭的比表面積進(jìn)一步增大,孔徑分布更加合理的過程[14]。活化法通常分為物理活化法、化學(xué)活化法以及物理化學(xué)活化法。

2.2.1物理活化法

物理活化法是以水蒸氣、CO2或其他混合氣體為活化劑,在高溫環(huán)境下使活性炭發(fā)生活化的過程。在物理活化過程中,活化劑會(huì)侵蝕活性炭表面的雜質(zhì),疏通活性炭?jī)?nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí)在活性炭?jī)?nèi)部侵蝕出大量的微孔結(jié)構(gòu),得到具有高比表面積的活性炭。CHEN等[15]以紡織用黃麻廢棄物為原料,以CO2為活化劑,通過物理活化法制得孔隙結(jié)構(gòu)豐富的生物質(zhì)基活性炭,該活性炭比表面積可達(dá)1 120 m2/g,碘值吸附量達(dá)1 032 mg/g。ZHANG等[16]以廢棄竹材為原料,以水蒸氣為活化劑,通過物理活化法制得活性炭的比表面積高達(dá)1 210 m2/g,該活性炭對(duì)水體中亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)330 mg/g。

2.2.2化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是利用各種化學(xué)試劑與炭材料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),改變活性炭的形貌結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)種類的一種活化方法。在化學(xué)活化的過程中,活化劑浸入炭材料內(nèi)部與其中可反應(yīng)的基團(tuán)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),使炭材料中的H、O等非碳元素轉(zhuǎn)化為H2O、CO2等小分子物質(zhì)逸散,在這個(gè)過程中對(duì)炭材料進(jìn)行刻蝕并改變官能團(tuán)種類。孔海平等[17]以花生殼為原料,以ZnCl2為活化劑,通過化學(xué)活化法制備活性炭用于吸附水中的亞甲基藍(lán),該活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)1 269.08 mg/g。MAHMUD等[18]以竹片為原料,使用H3PO4、K2CO3為活化劑通過化學(xué)活化法制備活性炭,SEM表征表明,化學(xué)活化過程使活性炭表面形成了豐富的氣孔,該活性炭的比表面積達(dá)465.2 m2/g。RAHMAN等[19]以椰殼為原料,使用H3PO4為活化劑通過化學(xué)活化法制備活性炭,采用Boehm滴定法檢測(cè)活性炭活化前后酸性基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)表明,活化前檢測(cè)到的酸性基團(tuán)只有少量羧基,而進(jìn)行活化后磷酸附著在活性炭表面,檢測(cè)到了附著在活性炭表面的羥基,活性炭的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)已發(fā)生改變。

2.2.3物理化學(xué)活化法

物理活化法的實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)單,過程中無需化學(xué)試劑,更加綠色清潔;但活化溫度較高、能耗大。化學(xué)活化法不僅可以提高活性炭的比表面積,還可以根據(jù)選用不同的化學(xué)試劑調(diào)整活性炭表面的官能團(tuán);但不同活化劑的活化機(jī)制不同,活化效果不穩(wěn)定,同時(shí)使用化學(xué)試劑進(jìn)行活化時(shí),在反應(yīng)過程中可能會(huì)產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物。物理化學(xué)活化法結(jié)合了兩種活化法的優(yōu)點(diǎn),也在一定程度上彌補(bǔ)了兩種活化方法的缺陷。物理活化法先使用活化劑對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)處理,之后再通入所需反應(yīng)氣對(duì)其進(jìn)行活化[20]。代曉東等[21]采用物理化學(xué)活化法制備活性炭,不僅在合成過程中降低了堿的使用量,而且使反應(yīng)在一個(gè)相對(duì)溫和的條件下能夠正常進(jìn)行,充分展現(xiàn)了物理化學(xué)活化法的優(yōu)勢(shì)和潛能。 各類炭化及活化工藝優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 各類炭化及活化工藝特點(diǎn)

3 總結(jié)

生物質(zhì)基活性炭是一種原料廣泛、種類繁多、性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的活性炭材料,具有良好的市場(chǎng)前景與應(yīng)用前景。而我國(guó)的生物質(zhì)材料儲(chǔ)量豐富、利用率較低,因此通過合適的方法將廢棄的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為活性炭,可以起到變廢為寶、緩解環(huán)境污染的意義。但是,由于生物質(zhì)基活性炭的密度較低、黏結(jié)性差,導(dǎo)致其機(jī)械性能較差,限制了生物質(zhì)基活性炭在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此,如何通過改變炭化、活化條件來提升生物質(zhì)基活性炭的機(jī)械性能是今后生物質(zhì)基活性炭材料的研究重點(diǎn)。