黃天芳

(湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湖北 孝感 432000)

光合作用是綠色植物利用葉綠素等光合色素和某些細(xì)菌利用其細(xì)胞本身,在可見光的照射下,將二氧化碳和水(細(xì)菌為硫化氫和水)轉(zhuǎn)化為儲存著能量的有機物,并釋放出氧氣(細(xì)菌釋放氫氣)的生化過程。綠色植物的光合作用是地球上最大規(guī)模的能量和物質(zhì)轉(zhuǎn)換過程,它是自然界光能高效轉(zhuǎn)換的典范。人工光合作用是指研究人員根據(jù)自然光合作用的原理研發(fā)的人造裝置,以及利用該裝置將太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存于食物或燃料中的過程。

人工光合作用是解決當(dāng)今世界糧食短缺、能源危機和氣候變化等重大問題的必由之路。自21世紀(jì)以來,歐、美、日、澳等人工模擬光合作用的研究不斷加強,例如2003年,美國啟動了“太陽神”計劃;2009年,日本科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)(JST)大力推進“光能與物質(zhì)轉(zhuǎn)換”先驅(qū)項目,2012年又接連啟動了“人工光合作用”等多項全國規(guī)模的項目。自2007年以來,國際上還定期召開關(guān)于太陽能燃料和人工光合作用的會議交流經(jīng)驗,推動該領(lǐng)域研究不斷發(fā)展。目前,許多國家都投入了大量的人力、物力和財力對人工光合作用進行深入研究,人工光合作用研發(fā)新能源已成為當(dāng)今世界新潮流。近幾年來,我國的人工光合作用研究也有顯著進展,并取得了一些令人欣喜的研究成果。

1 人工光合作用研究新進展

1.1 人工光合作用生產(chǎn)清潔能源方面

人工光合作用研究生產(chǎn)清潔燃料,關(guān)鍵是要找到氧化水的催化劑。在自然光合作用中,發(fā)揮催化劑作用的主要物質(zhì)是葉綠體中光合色素組成的光系統(tǒng),人們?nèi)裟苎兄瞥鱿裰参锕庀到y(tǒng)的理想催化劑,那就可以有效地生產(chǎn)清潔能源。2015年中囯科學(xué)院的研究人員首次從原子水平解析了高等植物天線色素光系統(tǒng)Ⅰ(PSⅠ)捕光復(fù)合體(LHCⅠ)的晶體結(jié)構(gòu)(包含16個蛋白亞基和205個輔因子);首次揭示了PSⅠ-LHCⅠ的4個不同的捕光天線的結(jié)構(gòu)和它們之間的相互關(guān)系;并明確提出了LHCⅠ向核心進行能量傳遞的4條可能途徑。此研究成果為揭示高等植物PSⅠ-LHCⅠ高效吸能、傳能和轉(zhuǎn)能的機理奠定了堅實的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),對于當(dāng)今能源開發(fā)利用也具有重大的理論和實踐意義,Science雜志以封面文章發(fā)表了該項成果[1]。2019年中科院植物研究所沈建仁和匡廷云團隊與清華大學(xué)隋森芳團隊合作,成功解析了硅藻光系統(tǒng)Ⅱ-捕光天線超級復(fù)合體原子水平三維結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)了其中多條捕光天線向反應(yīng)中心的能量傳遞途徑,為人工光合作用研究提供了新的理論依據(jù),Science雜志在線發(fā)表了這一里程碑式的研究成果[2]。2015年中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究員張純喜模擬PSⅡ蛋白與色素結(jié)合的水裂解催化中心,成功地合成了具有水裂解催化功能的Mn4Ca簇合物;后來又成功制備出能夠在極性溶劑中穩(wěn)定存在的新型仿生Mn4CaO4簇合物,實現(xiàn)了對光合作用水裂解催化中心更精確的模擬。該項成果是人工光合作用研究中的一個重大突破,它不僅對研究自然光系統(tǒng)Ⅱ水裂解中心的結(jié)構(gòu)和水裂解機理有重要參考價值,也對今后制備廉價、高效的人工水裂解催化劑有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值[1,3]。2020年我國研究人員圍繞全分解水反應(yīng)中催化水氧化這一關(guān)鍵問題,致力于從分子層面模擬自然光合作用放氧活性中心(CaMn4O5簇)的功能,開展了人工模擬酶分子催化劑設(shè)計-均相光催化-分解水器件組裝的系統(tǒng)性、多尺度研究,成功構(gòu)建了功能分子和納米半導(dǎo)體材料相耦合的性能可控的新型人工光合成系統(tǒng)[4]。大連化學(xué)物理研究所研究員李燦等通過模擬PSⅡ中關(guān)鍵組分的重要功能,采用BlV4半導(dǎo)體作為捕光材料,以及可抑制BlV4光腐蝕的鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFeLDH)作為空穴儲存層,同時以Co作為水氧化催化劑,用于模擬自然光合作用中的Mn4CaO5放氧中心。該研究表明,將部分氧化的石墨烯和空穴儲存層結(jié)合,大幅提高了光生電荷分離效率,從而實現(xiàn)了高效、穩(wěn)定的光電催化分解水制氫的目標(biāo)[5]。南京理工大學(xué)張侃教授等人,通過缺陷誘導(dǎo)的外延生長法,在硫化鉬納米棒表面構(gòu)筑缺陷,調(diào)控合成條件,研發(fā)出硫化鎘、硫化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑,保證了人工光合作用制氫的高效率,并且大大地降低了成本。顧競博士研制的半導(dǎo)體磷化鎵銦材料與砷化鎵p-n結(jié)合形成的串接太陽能電池人工制氫裝置,可使太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣的效率達到12%;為了提高該系統(tǒng)在水溶液條件下的穩(wěn)定性,她又通過原子層沉積法將二氧化鈦沉積到電極表面,并進一步通過亷價的非晶態(tài)二硫化鉬催化劑使電極表面保持高效的水分解活性。此外,我國研究人員通過對光合膜蛋白LHCⅡb進行一系列分子改造后,成功將其應(yīng)用于制備高效光電轉(zhuǎn)換材料,研發(fā)出第一個生物-有機太陽能電池,實現(xiàn)了光合膜蛋白與有機材料的能級匹配和能量高效傳遞。還有研究人員對提取的菠菜葉綠體進行人工改造后,應(yīng)用于仿生光電器,發(fā)揮出了捕獲光能的“色素天線”與產(chǎn)生電子的“活躍分子”的雙重作用,從而成功實現(xiàn)了光能到電能的轉(zhuǎn)化。

我國人工光合作用除了分解水制造燃料外,有的實驗室還從還原CO2方面開展了研究。例如:重慶大學(xué)廖強等利用某些特定微生物與電極之間存在直接電子傳遞的特性,構(gòu)建了可以采用“一步法”髙效還原二氧化碳產(chǎn)甲烷的微生物陰極,該陰極能直接從電極表面“汲取”電子,此反應(yīng)無需中間產(chǎn)物氫的參與;同時通過耦合傳統(tǒng)光陽極,構(gòu)建了一種不需要再加電壓,真正僅利用太陽能即可實現(xiàn)高效還原二氧化碳生產(chǎn)甲烷的新型微生物/光電耦合人工光合作用系統(tǒng)。該研究將捕獲太陽光分解水的無機半導(dǎo)體材料與還原二氧化碳的微生物催化劑相結(jié)合,為二氧化碳向碳基燃料的轉(zhuǎn)化提供了新的思路[6]。2020年上?？萍即髮W(xué)林柏霖教授研究團隊,通過新型電極的構(gòu)造和系統(tǒng)工程優(yōu)化,開發(fā)出了太陽能到化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)換效率超過20%的CO2還原人工光合作用系統(tǒng)。該研究創(chuàng)造性地開發(fā)出一種在納米多孔聚丙烯膜上負(fù)載納米多層級孔銀的一體化薄膜電極,可實現(xiàn)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的CO2電還原。他們同時將該電極與研究團隊開發(fā)的鎳鐵基陽極結(jié)合,與商業(yè)化的太陽能電池相匹配,開發(fā)出了基于CO2還原的人工光合作用系統(tǒng)[7]。2020年研究人員王謙等,在“人造樹葉”設(shè)計的基礎(chǔ)上研制出一種“光催化板”設(shè)備,這種新設(shè)備不需要任何額外的組件或電力,僅依靠嵌入在薄片上的光催化劑,就可以將陽光、二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為氧氣和容易存儲的甲酸;再通過化學(xué)方式將甲酸可轉(zhuǎn)化為不同類型的清潔燃料。2020年武漢大學(xué)鄧鶴翔、昝菱研究團隊和合作者,通過在分子尺度精準(zhǔn)調(diào)控光催化劑TiO2納米顆粒和金屬有機框架(MOF)之間的協(xié)同作用,實現(xiàn)了優(yōu)異的CO2光還原催化性能,在350 nm波長光驅(qū)動下CO2還原的量子效率達到了11.3%[8]。2020年福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室報道Ni2P材料耦合光敏劑能夠?qū)崿F(xiàn)高效的光催化CO2還原,這為超薄Ni2P納米片在光催化CO2中的應(yīng)用提供了新的思路。最近研究成果報道,上海交通大學(xué)范同祥教授帶領(lǐng)的研究團隊,模仿天然葉片結(jié)構(gòu),采用生物3D打印技術(shù),創(chuàng)造性地將鈦基光催化劑打印成“人造樹葉”形狀,使其具有從納米級到厘米級的內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu),十分有利于CO2的吸收與擴散;在催化劑支架表面沉積金和二氧化釕之后制得的CO2光還原催化劑,極大地提升了將CO2和水還原為一氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化效率[9]。

近年來,人工光合作用規(guī)?；a(chǎn)清潔能源在我國已經(jīng)成功邁出第一步。例如,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士率領(lǐng)的團隊,應(yīng)用自己開發(fā)出的高效、穩(wěn)定、低成本的規(guī)模化電催化分解水制氫技術(shù)和廉價、高選擇性、抗硫中毒、穩(wěn)定性高的二氧化碳加氫制甲醇催化技術(shù)等,已實現(xiàn)每小時制出1000 m3氫氣的規(guī)模,并成功完成制甲醇百噸級的試驗。我國應(yīng)用李燦團隊的創(chuàng)新技術(shù),于2020年1月17日在蘭州新區(qū)綠色化工園建設(shè)的全球首套千噸級規(guī)模太陽燃料合成示范項目試車成功。這標(biāo)志我國邁出了將太陽能等可再生能源轉(zhuǎn)化為液體燃料工業(yè)化生產(chǎn)的重要一步,該項目對當(dāng)今實現(xiàn)二氧化碳減排和碳資源可持續(xù)利用也有著十分重要的現(xiàn)實意義[10]。

1.2 人工光合作用制造碳水化合物方面

綠色植物光合作用制造有機物的反應(yīng),是利用光反應(yīng)捕獲的能量,將CO2固定、還原成糖類的酶促反應(yīng),該反應(yīng)是在多種酶的催化下完成的。因此人工模擬光合作用制造碳水化合物要從所需能源和催化劑方面進行研究。我國科研人員在人工光合作用制造碳水化合物方面也進行了探索,例如,2013年我國學(xué)者許大全提出了利用太陽光能發(fā)電、利用海水電解制氫、利用生物能量轉(zhuǎn)換器制造同化力NADPH和ATP、利用碳固定酶反應(yīng)器同化二氧化碳制造碳水化合物的人工光合作用聯(lián)合廠的構(gòu)想[11]。西安科技大學(xué)研究人員嘗試使用微觀結(jié)構(gòu)與植物葉肉細(xì)胞近似的殼聚糖凝膠材料,基于快速成型技術(shù),制備出光合反應(yīng)器,以模擬光合作用來生產(chǎn)碳水化合物。我國研究人員還基于酶工程原理,通過組合自然界的酶促生化反應(yīng),提出了幾種人工光合作用暗反應(yīng)途徑,這只需要使用氫或電再生NADPH(光合同化力),即可驅(qū)動轉(zhuǎn)化二氧化碳為糖或淀粉,它避開了人工光合磷酸化再生ATP難題。如果這種方法與太陽能光伏或產(chǎn)氫技術(shù)結(jié)合,就可實現(xiàn)人工光合作用生產(chǎn)糧食[12]。然而,從當(dāng)前人工光合作用研究進展來看,在制造碳水化合物方面的研究特別是規(guī)模化生產(chǎn)上仍然還有很多工作要做,但隨著科學(xué)技術(shù)的進步,人工光合作用生產(chǎn)糧食的夢想,終究會有美夢成真的一天。

1.3 光合作用原理在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

綠色植物光合作用原理可對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護等領(lǐng)域起到基礎(chǔ)指導(dǎo)作用,掌握光合作用中光反應(yīng)和暗反應(yīng)的影響因素,就可以趨利避害。我國應(yīng)用光合作用原理解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的重大問題取得大量成果。例如,我國科學(xué)家在揭示小麥優(yōu)良品種抗光氧化的生理基礎(chǔ)上,利用京411和小偃54小麥品種,培育出了光合效率高、適應(yīng)范圍廣和品質(zhì)優(yōu)良的“小偃81”和“小偃101”小麥新品系。我國還在水稻中克隆到一個全新的葉綠體定位的UDP-葡萄糖差向異構(gòu)酶PHDl,其不僅可以提高低強光下作物的光合能力,還促進光合產(chǎn)物的有效運輸,致使水稻分蘗、千粒重及株高等優(yōu)良性狀的產(chǎn)生[1]。如何提高農(nóng)作物的光合作用效率是一個世界難題,云南生態(tài)農(nóng)業(yè)研究所所長那中元開發(fā)的作物基因表型誘導(dǎo)調(diào)控表達技術(shù)(GPlT),率先解決了這一難題,其試驗結(jié)果表明,使用GPlT技術(shù),可使不同作物的光合作用效率分別提高50%至400%以上。另外該技術(shù)還解決了農(nóng)作物自身對病害的抗性表達問題,增強了作物的抗病性。大氣電場作為一個新發(fā)現(xiàn)的光合作用調(diào)節(jié)因子,現(xiàn)已在生產(chǎn)中得到一定應(yīng)用。由于電場生物效應(yīng)之一是植物在空間電場作用下,能快速吸收二氧化碳并提高根系的呼吸強度,因此在空間電場環(huán)境中,增加二氧化碳即可獲得更高的生物產(chǎn)量。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的目的是為了獲得較髙的產(chǎn)量,根據(jù)光合作用原理,人為改變光合作用的某些環(huán)境因素,也可顯著提高光合作用強度,達到增產(chǎn)的目的。例如在溫室大棚蔬菜種植中,若采用白天適當(dāng)提高溫度,夜間適當(dāng)降低溫度(減少呼吸作用消耗有機物)的方法,或采用加快空氣流通,適當(dāng)增加二氧化碳濃度(提高光合作用速率)的方法,均可提高大棚蔬菜的產(chǎn)量。

從美國能源部納米材料專家楊培東研制出世界上第一個人工光合作用集成系統(tǒng),到近幾年一些科學(xué)家研究成功的光合酶與人工合成納米材料結(jié)合實現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化,均為人工光合系統(tǒng)的構(gòu)建和應(yīng)用奠定了重要的基礎(chǔ),如今人工光合作用的研究與應(yīng)用已在世界范圍內(nèi)形成高潮,近期由中國科學(xué)院和中國工程院院評選出的《2020年世界十大科技進展》中,就有兩項為人工光合作用研究重大成果:一是美國科學(xué)家開發(fā)出一種新型銅-鐵基催化劑,可利用光將二氧化碳轉(zhuǎn)化為天然氣主要成分甲烷。這一方法是迄今最接近人造光合作用生產(chǎn)燃料的新方法。二是德國和法國研究人員通過將菠菜的“捕光器”與9種不同生物體的酶結(jié)合起來,制造出了人造葉綠體。這種葉綠體可在細(xì)胞外工作,收集陽光并利用由此產(chǎn)生的能量將二氧化碳轉(zhuǎn)化成富含能量的分子[13]。由此看來,人工模擬光合作用有著廣闊的前景。

2 人工光合作用研究展望

人工光合作用是一種利用太陽能的新方式,它是解決糧食、能源和環(huán)境等重大問題的一條重要途徑。近些年來,我國人工模擬光合作用的研究進展迅速,已取得一些的重要的研究成果。然而,由于人工光合作用系統(tǒng)工作效率還不高,實用技術(shù)手段不太成熟,再加上材料成本過高等原因,要達到規(guī)?；瘜嶋H應(yīng)用的目標(biāo)還任重道遠。因此,大力提高人工光合作用系統(tǒng)的光能轉(zhuǎn)化效率、引入自我修復(fù)機制以延長運轉(zhuǎn)壽命、利用地球上豐富而廉價的材料代替稀缺而貴重的材料以降低成本、擴大試驗及應(yīng)用規(guī)模以至商品化等,依然是人工光合作用研究所面臨的主要挑戰(zhàn)[11]。我們相信,在政府和社會的大力支持下,我國人工光合作用研究一定會為生態(tài)文明建設(shè)和綠色發(fā)展做出巨大貢獻,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步,人工光合作用為人類造福一定是大有可為的!