李偉 朱慧文 孫彤 屈文山 李建剛 楊輝 高志翔? 施薇 魏斌3) 王華5)

1) (山西大同大學固體物理研究所,微結(jié)構(gòu)電磁功能材料省市共建山西省重點實驗室,大同 037009)

2) (山西大同大學化學與化工學院,大同 037009)

3) (上海大學機電工程與自動化學院,新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點實驗室,上海 200072)

4) (上海大學材料科學與工程學院,上海 200072)

5) (太原理工大學,新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原 030024)

本文報道了一種基于1,2-二氰基苯 (O-DCB) 與聚 (3-己基噻吩) (P3HT) 復合薄膜的高耐久性有機阻變存儲器 (ORSM).ORSM 表現(xiàn)出非易失型和雙極性存儲特性,電流開關(guān)比 (Ion/off) 超過104,耐久性高達400 次,保持時間為105 s,Vset 和Vreset 分別為—6.9 V 和2.6 V.器件的阻變機理是陷阱電荷的俘獲與去俘獲,即負偏壓或正偏壓誘導電荷陷阱的填充和抽離過程,導致電荷傳輸方式的改變,從而產(chǎn)生高低電阻間的切換.器件的高耐久性一方面是由于O-DCB 較小的分子尺寸和較好的溶解性形成了均勻分布且穩(wěn)定的電荷陷阱,另一方面是由于O-DCB 較好的分子平面促進了其與P3HT 共軛鏈的相互作用.該研究為高耐久性O(shè)RSM 的實現(xiàn)提供了一種有效途徑,加快了ORSM 的商業(yè)化應(yīng)用進程.

1 引言

隨著大數(shù)據(jù)時代的到來和人工智能、云計算、生物電子等技術(shù)的發(fā)展,研發(fā)高密度、快速的數(shù)據(jù)存儲設(shè)備迫在眉睫[1].然而,基于互補金屬氧化物半導體 (CMOS) 工藝微電子制造技術(shù)的傳統(tǒng)存儲技術(shù)逐漸接近摩爾定律的極限,縮小尺寸的技術(shù)復雜性和成本越來越高[2,3].電阻式隨機存取存儲器(resistive random access memory,RRAM),特別是三明治結(jié)構(gòu)的RRAM,由于具有結(jié)構(gòu)簡單、易于3D 集成、材料選擇范圍廣、高耐久性和低功耗等優(yōu)點,成為下一代信息存儲技術(shù)的有力候選者,受到學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[4-10].三明治結(jié)構(gòu)的RRAM 由上、下兩個電極和夾在兩電極之間的活性層構(gòu)成,兩個電極和活性層在電刺激下發(fā)生相互作用從而在高阻態(tài) (high resistance state,HRS)和低阻態(tài) (low resistance state,LRS) 之間切換,實現(xiàn)數(shù)據(jù)“0”和“1”的存儲.

近年來,有機材料作為活性層的有機阻變存儲器 (organic resistive switching memory,ORSM)由于可溶液法大面積制備、可實現(xiàn)柔性、開關(guān)速度快、生物兼容,并且可通過簡單的分子設(shè)計調(diào)節(jié)性能等優(yōu)點被廣泛研究[11-16].特別是基于分子水平的給體-受體 (donor-acceptor,D-A) 本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以在電刺激下發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移相互作用,已被廣泛應(yīng)用于ORSM 的活性層[17-21].D 型聚合物與A 型小分子本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)一方面可以實現(xiàn)不同組分均勻混合,另一方面可以防止成膜過程的結(jié)晶,已廣泛應(yīng)用于ORSM.在眾多D 型聚合物中,聚 (3-己基噻吩) (poly(3-hexylthiophene),P3HT)具有高空穴遷移率、高化學穩(wěn)定性、可批量化合成等優(yōu)點[22],已被廣泛用作有機太陽能電池[23,24]、光電探測器[25]、有機薄膜晶體管[26]和ORSM 等領(lǐng)域[19,27-32].Chaudhary 等[27]將P3HT 與碳納米管的復合薄膜作為活性層,制備了電流開關(guān)比 (Ion/off)超過102,耐久性為50 次的RRAM.Wang 等[32]將Au@air@TiO2-h 與P3HT 的復合薄膜作為活性層,制備了Ion/off超過104,耐久性為100 次的RRAM.Sim 等[31]報道了P3HT 與六氮雜苯并苯衍生物受體復合薄膜作為活性層的ORSM,器件實現(xiàn)了10的Ion/off和200 次的耐久性.

目前,基于P3HT 的RRAM/ORAM 已實現(xiàn)了較高的Ion/off,但其耐久性仍有提升的空間.并且,與P3HT 摻雜的材料往往是價格昂貴的石墨烯、碳納米管等納米材料或結(jié)構(gòu)復雜的有機小分子.1,2-二氰基苯 (1,2-dicyanobenzene,O-DCB)由于具有結(jié)構(gòu)簡單、合成方法成熟、低成本 (市場價每克僅為約1 元) 等優(yōu)點,通常被用于合成酞菁顏料和染料、酞磺胺藥物、二甲苯二異氰酸酯塑料、高熱阻聚酰胺纖維以及脫硫催化劑等[33,34].隨著有機電子學的發(fā)展,O-DCB 也被用作室溫超長磷光材料和熱活化延遲熒光材料的受體基團[35,36].O-DCB 具有兩個氰基,是一種強受體小分子,具有平面性好、化學穩(wěn)定和電子遷移率高等優(yōu)點,易溶于大多數(shù)有機溶劑,并且作為一種小尺寸分子易于均勻分散在P3HT 基質(zhì)中,具備實現(xiàn)高性能ORSM 的潛力.

因此,本工作研究了低成本、小尺寸、高平面性的小分子O-DCB 與P3HT 混合作為活性層,ITO 和Al 分別作為底電極和頂電極的三明治結(jié)構(gòu)ORSM.ORSM 表現(xiàn)為非易失型和雙極性存儲特性,具有超過104的高Ion/off、高達400 次的耐久性、105s 的保持時間.器件的阻變機理為負偏壓和正偏壓分別誘導的陷阱電荷的俘獲與去俘獲.高耐久性主要得益于O-DCB 在P3HT 基質(zhì)中的均勻分散以形成穩(wěn)定的電荷陷阱,以及O-DCB 優(yōu)異的平面性增強了其與P3HT 共軛鏈的相互作用.

2 實驗部分

2.1 器件制備

P3HT (Mw=90000,Luminescence Technology 公司) 和O-DCB (純度≥99%,上海笛柏生物科技有限公司) 未經(jīng)純化直接使用,其分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.ORSM 的器件結(jié)構(gòu)為ITO/P3HT:O-DCB/Al,如圖1(b)所示.器件制備步驟如下:首先,按照比例稱量P3HT 和O-DCB,以氯苯為溶劑,配制濃度為10 mg/mL 的活性層溶液;其次,分別使用清洗劑、去離子水、丙酮、異丙醇對定制的線寬為100 μm 的ITO 導電玻璃 (表面電阻率≤10 Ω/sq,遼寧億科精密新能源科技有限公司)進行超聲清洗,并在使用前使用紅外烤燈干燥并進行UVO 處理;然后,使用旋涂法 (Spin 150 i,SPS)在氮氣為工作氣的手套箱 (＜ 0.1 ppm H2O 和O2)內(nèi)制備活性層 (1300 rad/min,60 s),然后在55 ℃下退火12 h;最后,使用真空熱蒸鍍法 (ZD-450,沈陽科成真空技術(shù)有限公司) 在低于5×10—4Pa 的壓力下制備Al 電極,Al 電極的線寬同樣為100 μm,蒸鍍速率為0.3 nm/s.最終制備出Al 和ITO 的交叉處的活性區(qū)域為100 μm×100 μm 的ORSM.

圖1 (a) P3HT 和O-DCB 的分子結(jié)構(gòu);(b) ORSM 器件結(jié)構(gòu)Fig.1.(a) Chemical structures of P3HT and O-DCB;(b)schematic diagram of the ORSM.

2.2 器件表征

使用數(shù)字源表 (Keithley 2450,Tektronix 公司) 在工作氣為氮氣的手套箱 (＜ 0.1 ppm H2O和O2) 中測量ORSM 的電流-電壓 (I-V) 特性、切換速度、耐久性、保持性和讀脈沖穩(wěn)定性.通過計算Sweep 1 與Sweep 2 和Sweep 3 與Sweep 4 的電流比來得到器件的Ion/off.在所有測試中,設(shè)置—1 mA 和2 mA 的限制電流防止器件擊穿.使用Agilent Cary Eclipse 熒光分光光度計測試材料的熒光光譜.使用Bruker VERTEX 70 傅里葉變換紅外光譜儀測試材料的紅外吸收光譜.使用SPECORD 210 plus 紫外可見分光光度計測試材料的紫外可見吸收光譜.使用Zahner Zennium Pro電化學工作站上測試器件的電化學阻抗譜(EIS).使用Bruker Multimode 8 原子力顯微鏡 (AFM)和TESCAN MAIA3LMH 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 對薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)進行表征,并使用Oxford X-Act X 射線能譜 (EDS) 對薄膜進行元素分析.使用Gaussian 09 的密度泛函理論 (DFT)計算O-DCB 的能級結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

3.1 材料與薄膜表征

首先對P3HT,O-DCB,P3HT: O-DCB 的紅外光譜進行了表征(見支撐材料圖S1(a)—1(d)).P3HT 的紅外吸收光譜上3054 cm—1和824 cm—1處分別為噻吩環(huán)上C—H 鍵伸縮振動和面外彎曲振動的吸收峰,2953 cm—1,2923 cm—1,2851 cm—1為脂肪族C—H 鍵伸縮振動的吸收峰,1507 cm—1,1455 cm—1為噻吩環(huán)上—C=C—鍵伸縮振動的吸收峰,1374 cm—1和721 cm—1分別為甲基彎曲振動和面內(nèi)搖擺振動的吸收峰.O-DCB 的紅外吸收光譜上1590 cm—1,1485 cm—1,1446 cm—1為苯環(huán)骨架振動的吸收峰,770 cm—1為鄰取代苯的特征吸收峰,2230 cm—1為—CN≡N 的特征吸收峰.P3HT摻雜O-DCB 的紅外吸收光譜出現(xiàn)兩種材料的特征吸收峰,說明摻雜過程沒有發(fā)生化學變化.

熒光光譜和紫外可見吸收光譜通常用于分析分子間的電荷相互作用.如圖2(a)所示,O-DCB的吸收峰為286 nm 和292 nm,在410 nm 監(jiān)測波長下的激發(fā)峰為352 nm 和372 nm,在370 nm 激發(fā)波長下的發(fā)射峰為408 nm 和436 nm.如圖2(b)所示,P3HT 的吸收峰為460 nm,并且摻雜不同比例O-DCB 后的吸收峰沒有明顯的變化,說明P3HT和O-DCB 之間沒有明顯的基態(tài)相互作用[37].如圖2(c)所示為470 nm 激發(fā)波長下P3HT 和P3HT摻雜不同比例O-DCB 的熒光發(fā)射光譜,P3HT 在580 nm 處有較強的熒光發(fā)射峰,但摻雜O-DCB后發(fā)生了明顯的熒光猝滅,說明P3HT 與O-DCB的激發(fā)單重態(tài)之間存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用[38].

薄膜形貌是影響ORSM 性能的關(guān)鍵因素,如圖2(d)—(g)所示分別為P3HT、P3HT: O-DCB(質(zhì)量分數(shù)為15%)、P3HT: O-DCB (質(zhì)量分數(shù)為30%)和P3HT: O-DCB(質(zhì)量分數(shù)為45%)薄膜的AFM 形貌圖,對應(yīng)的均方根粗糙度分別為0.637 nm,0.663 nm,1.01 nm 和4.18 nm.以上結(jié)果說明摻雜質(zhì)量分數(shù)15%和30% O-DCB 后薄膜的粗糙度沒有明顯增加,形成了均勻的P3HT: O-DCB 復合薄膜,O-DCB 均勻分布在P3HT 中.較好的薄膜形貌歸因于O-DCB 較好的分子平面性、較小的分子尺寸以及較好的溶解性.但摻雜質(zhì)量分數(shù)為45%O-DCB 的薄膜粗糙度明顯增大,并且可以觀察到明顯的裂紋,不利于高性能ORSM 的實現(xiàn).為了進一步研究兩種分子在薄膜中的分布情況,對P3HT和O-DCB 的特征元素硫 (S) 和氮 (N) 進行了EDS分析[39],EDS 圖譜見支撐材料圖S2 所示.首先研究了P3HT 和O-DCB 薄膜的特征元素分布 (圖S3(a)和3(b)),發(fā)現(xiàn)P3HT 中S 元素和O-DCB 中N 元素均勻分布.然后研究了P3HT:15% O-DCB 和P3HT:30% O-DCB 薄膜的S 元素和N 元素分布(圖2(h)—(k)),發(fā)現(xiàn)兩種薄膜中S 元素和N 元素均勻分布,進一步證明P3HT 和O-DCB 均勻混合,沒有明顯的結(jié)晶和相分離.對應(yīng)的SEM 圖像如圖S3(c)—3(f)所示.

圖2 (a) O-DCB 的吸收光譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜;P3HT,P3HT: 15% O-DCB 和P3HT: 30% O-DCB 的 (b) 吸收光譜和 (c) 熒光光譜;P3HT,P3HT: 15% O-DCB,P3HT: 30% O-DCB 和P3HT: 45% O-DCB 薄膜的AFM 形貌圖;P3HT: 15% O-DCB 和P3HT: 30%O-DCB 薄膜S 和N 元素的分布圖Fig.2.(a) Absorption,excitation and emission spectra of O-DCB;(b) normalized UV-vis absorption spectra and (c) PL spectra of P3HT,P3HT: 15% O-DCB and P3HT: 30% O-DCB.AFM images of (d) P3HT,(e) P3HT: 15% O-DCB,(f) P3HT: 30% O-DCB,and (g) P3HT: 45% O-DCB films.Distribution maps of S and N elements of (h)(i) P3HT: 15% O-DCB and (j)(k) P3HT: 30% ODCB films.

3.2 電學特性

首先測試了不同器件的I-V特性.在測試過程中,Al 接工作電極,ITO 接地,掃描步長和掃描速率分別設(shè)置為0.05 V 和0.5 V/s,掃描方式為0→—8 V→0→8 V→0,分別對應(yīng)于Sweep 1 (0→—8 V),Sweep 2 (—8 V→0),Sweep 3 (0→8 V) 和Sweep 4(8 V→0).圖3(a)和圖S4(a)所示為純P3HT器件的I-V曲線,沒有明顯的阻變特性.圖3(b)和S4(b)所示為P3HT:15% O-DCB 器件 (D1)的I-V曲線,呈現(xiàn)出典型的雙極性阻變效應(yīng).在Sweep 1 期間,隨著電壓的增大電流逐漸增大,在—6.9 V 出現(xiàn)明顯的電流突增 (圖S4(b)中可以看出更明顯的電流突增),器件由HRS 切換到LRS.該過程稱為“SET”,該電壓稱為“Vset”.在Sweep 2 期間,器件保持在LRS.在Sweep 3 期間,電流在2.6 V 時出現(xiàn)突降,器件由LRS 切換至HRS.該過程稱為“RESET”,該電壓稱為“Vreset”.在Sweep 4 期間,器件保持在HRS.可以看出,D1 展現(xiàn)出可逆和可重復的阻變行為,為典型的Flash 存儲特性.圖3(e)所示為D1 的Ion/off-V特性,電壓越趨近于0,Ion/off越大.選擇—1 V 作為器件的讀取電壓 (Vread),因為Vread應(yīng)該在Vset和Vreset之間.過大的Vread會增大設(shè)備的功耗,而較小的Vread產(chǎn)生的電流較小,容易受到電磁波的干擾.在—1 V 的讀取電壓下器件的Ion/off為1.5×104.P3HT:30% O-DCB 器件 (D2) 的I-V特性如圖3(c)和S4(c)所示,表現(xiàn)出與D1 類似的Flash 存儲特性,對應(yīng)的Vset和Vreset分別為—6.2 V 和2.8 V.圖3(f)為D2 的Ion/off-V特性,其Ion/off明顯比D1 小,Vread為—1 V 下 的Ion/off僅 為1.0×103.P3HT:45% O-DCB 器件的I-V特性如圖3(d)和圖S4(d)所示,由于活性層薄膜形貌的嚴重破壞和小分子受體O-DCB 的過量,沒有明顯的阻變特性.為了探究掃描方式對器件I-V特性的影響,測試了D1 和D2 在掃描方式為0→8 V→0→—8 V→0 時的IV特性 (圖S5 和備注S1),結(jié)果表明D1 和D2 的“SET”和“RESET”過程分別發(fā)生在負偏壓和正偏壓,與電壓掃描方式無關(guān).

圖3 (a) P3HT,(b) P3HT: 15% O-DCB,(c) P3HT: 30% O-DCB,(d) P3HT: 45% O-DCB 器件的I-V 特性;(e) P3HT: 15% ODCB 和 (f) P3HT: 30% O-DCB 器件的Ion/off-V 特性;(g) P3HT: 15% O-DCB 和 (h) P3HT: 30% O-DCB 器件的切 換速度測試Fig.3.I-V characterizations of devices with (a) P3HT,(b) P3HT:15% O-DCB,(c) P3HT:30% O-DCB,and (d) P3HT:45% O-DCB.Ion/off-V characterizations of devices with (e) P3HT:15% O-DCB and (f) P3HT:30% O-DCB.Switching speed test of devices with(g) P3HT:15% O-DCB and (h) P3HT:30% O-DCB.

LRS 與HRS 之間的切換速度是ORSM 的關(guān)鍵性能指標.如圖3(g)為D1 切換速度測試結(jié)果,對處于HRS 的D1 施加脈沖電壓和脈沖寬度分別為—8 V 和20 ms 的電刺激,D1 無法由HRS 切換到LRS,但當脈沖寬度增加到25 ms 時,D1 成功切換到LRS,證明D1 由HRS 切換到LRS 所用時間在20—25 ms 之間.同時,對處于LRS 的D1 施加脈沖電壓和脈沖寬度分別為5 V 和10 ms 的電刺激,D1 無法由LRS 切換到HRS,但當脈沖寬度增到15 ms 時,器件成功切換到HRS,證明D1 由LRS 切換到HRS 所用時間在10—15 ms 之間.如圖3(c)所示為D2 的切換速度測試結(jié)果,由HRS切換到LRS 和LRS 切換到HRS 所用時間均在10—15 ms 之間,其切換速度優(yōu)于D1.

為了研究器件的可靠性和穩(wěn)定性,測試了D1和D2 的耐久性、保持性和讀脈沖穩(wěn)定性.D1 和D2 在經(jīng)過400 次寫-讀-擦-讀循環(huán)后仍然保持較好的可讀性,但D1 在約50 次循環(huán)后Ion/off呈現(xiàn)出輕微的下降趨勢,如圖4(a)和(d)所示.在超過400 次的寫-讀-擦-讀循環(huán)后D1 和D2 的Ion/off發(fā)生衰減,導致HRS 和LRS 無法區(qū)分,證明器件已失效,如圖S6 所示.D1 和D2 在HRS 和LRS 的保持時間達到105s (圖4(b)和(e)),并且兩個器件在105次讀脈沖期間保持穩(wěn)定(圖4(c)和(f)).所有器件的性能總結(jié)在表1 中.表S1 匯總了相關(guān)文獻報道的基于P3HT 活性層的ORSM 器件性能,本文器件在耐久性方面具有較大的優(yōu)勢.

表1 D1 和D2 的器件參數(shù)匯總Table 1.Summary of device parameters for D1 and D2.

圖4 (a)—(c) D1 和 (d)—(f) D2 的 (a)(d) 耐久性、(b)(e) 保持性和 (c)(f) 脈沖周期、寬度、電壓為4 μs、4 μs 和—1 V 時的讀脈沖穩(wěn)定性測試Fig.4.(a)(d) Endurance cycles test,(b)(e) retention time test,and (c)(f) reading pulse test with the pulse period and width of 4 μs and 4 μs and the voltage of —1 V of (a)—(c) D1 and (d)—(f) D2.

3.3 阻變機理

為了研究器件的阻變機理,首先對D1 和D2的I-V曲線進行線性擬合.圖5(a)所示為D1 的線性擬合結(jié)果.對于Sweep 1 和Sweep 4,擬合分為三段,斜率分別≈1、≈3 和＞3,分別對應(yīng)于歐姆導通機制 (斜率≈1)、陷阱電荷限制電流 (trap-charge limited current,TCLC) 機制 (斜率＞2)[32].對于Sweep 2 和Sweep 3,擬合斜率≈1,對應(yīng)于歐姆導通機制.圖5(b)所示為D2 的線性擬合結(jié)果.對于Sweep 1 和Sweep 4,擬合分為4 段,斜率分別≈1,≈2,≈3,＞3,分別對應(yīng)歐姆導通機制、空間電荷限制電流 (space-charge limited current,SCLC)機制 (斜率≈2)[40]和TCLC 機制.對于Sweep 2和Sweep 3,擬合斜率≈1,對應(yīng)于歐姆導通機制.以上結(jié)果說明活性層薄膜中存在大量的電荷陷阱,證明器件的阻變機理可能是陷阱電荷的俘獲與去俘獲[20].此處,器件D2 的HRS 擬合增加為4 段,是為了增加擬合的準確度,并不會造成阻變機理的差異.

為了進一步驗證器件的阻變機理,在1 V 的交流電壓下測試了D1,D2 和P3HT 器件的EIS,并使用Randles 等效電路 (圖5(c)—(g)的插圖) 進行擬合,其中R,R’和C分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻、連接線的電阻和器件的電容[41].如圖5(c)所示為純P3HT 器件的Nyquist 圖,對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻為36.5 MΩ,屬于典型的半導體特性[42].如圖5(d)和(e)所示,D1 和D2 在LRS 的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為130 kΩ 和81.6 kΩ,更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻代表更好的導電性.如圖5(f)和(g)所示,D1 和D2 在HRS 的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為33.1 GΩ 和128 MΩ,較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻是由于電荷陷阱導致載流子傳輸受限[43].以上結(jié)果證明D1 和D2 存在陷阱電荷的俘獲與去俘獲過程.另外D1 在HRS 的電荷轉(zhuǎn)移電阻要明顯高于D2,可能與D1 較低的HRS電流有關(guān).

圖5(h)所示為D1,D2 和P3HT 器件阻抗虛部 (Z'') 與頻率關(guān)系圖,用來表征器件的載流子弛豫過程[44,45].隨著頻率的增大,Z''先增大,后減小.P3HT 器件的Z''峰值出現(xiàn)在155 Hz.D1 和D2 在LRS 的Z''峰值分別出現(xiàn)在69 kHz 和29 kHz 的高頻段,說明其電荷弛豫時間短.相反,D1 和D2 在HRS 的Z''峰值分別出現(xiàn)在39 Hz 和0.13Hz 的低頻段,說明其電荷弛豫時間較長,并且D1 在HRS比D2 的電荷弛豫時間更長,與D1 更大的HRS 電荷轉(zhuǎn)移電阻相對應(yīng).

圖5 (a) D1 和 (b) D2 的I-V 曲線的線性擬合結(jié)果;(c) P3HT 器件以及 (d)(f) D1 和 (e)(g) D2 分別在(d)(e) LRS 和(f)(g)HRS 的Nyquist 圖;(h) 阻抗的虛部與頻率關(guān)系圖Fig.5.Linear fitting of the I-V curves of (a) D1 and (b) D2.Nyquist plots of (c) P3HT based device,(d)(f) D1 and (e)(g) D2 in(d)(e) LRS and (f)(g) HRS;(h) plots of the imaginary part of the impedance vs.frequency of devices in LRS.

基于上述分析,提出了器件的陷阱電荷轉(zhuǎn)移機制[43,46].首先計算得到O-DCB 的最高占據(jù)分子軌道 (highest occupied molecular orbital,HOMO)能級和最低未占據(jù)分子軌道 (lowest unoccupied molecular orbital,LUMO) 能級分別為—7.2 eV 和—3.3 eV,如圖S7 所示.由于Al 的功函數(shù) (—4.3 eV)和P3HT 的LUMO 能級 (—3.1 eV) 之間的能級差遠高于ITO 的功函數(shù) (—4.8 eV) 和 P3HT 的HOMO 能級(—5.0 eV) 之間的能級差,即從 ITO注入的空穴作為器件的多數(shù)載流子,陷阱的相關(guān)能量圍繞HOMO 能級,如圖6(a)所示.在摻雜過程中,O-DCB 隨機被P3HT 基質(zhì)包圍,因此O-DCB的陷阱能級隨機分布在P3HT 基質(zhì)中.向器件施加負偏壓時,注入ITO 的空穴會獲得足夠的熱動能躍遷到活性層中P3HT 的HOMO 能級上,并被P3HT 本身的電荷陷阱和O-DCB 產(chǎn)生的電荷陷阱俘獲.由于庫侖阻塞效應(yīng)和散射效應(yīng),一些空穴可以躍遷到相鄰的電荷陷阱,此時器件處于HRS,如圖6(b)所示.當負偏壓增大到Vset時,所有的電荷陷阱都被填滿,縮短了P3HT 的HOMO能級與陷阱能級的距離,此時從ITO 注入的空穴可以在活性層中自由傳輸,器件由HRS 切換至LRS,如圖6(c)所示.由于空穴被電荷陷阱深深俘獲,即使關(guān)閉偏壓空穴也被深深俘獲,因此器件表現(xiàn)出非易失型存儲特性.向Al 電極施加正偏壓時,被電荷陷阱俘獲的空穴被逐漸抽離 (圖6(d)),當正偏壓達到Vreset時大部分俘獲的空穴被抽離 (圖6(e)),器件由LRS 切換為HRS.器件可以HRS 與LRS之間反復切換,因此表現(xiàn)為Flash 存儲特性.掃描方式為0→8 V→0→—8 V→0 時器件的陷阱電荷轉(zhuǎn)移機制說明陷阱電荷的俘獲與去俘獲只與施加偏壓的方向有關(guān) (備注S2),進一步驗證了上述陷阱電荷俘獲與去俘獲機理.O-DCB 比例的增大會引起電荷陷阱數(shù)量的增加,縮短相鄰陷阱之間的距離,使得相鄰陷阱俘獲電荷之間的躍遷相對更容易,產(chǎn)生電流泄露 (圖6(f)),因此增大了器件的HRS 電流[47-49].

圖6 (a) ORSM 的能級結(jié)構(gòu)圖;(b)—(f)器件的阻變機理示意圖 (b) 陷阱電荷俘獲階段;(c) 陷阱填滿階段;(d) 陷阱電荷去俘獲階段;(e) 空陷阱階段;(f) 電流泄露Fig.6.(a) Energy diagram of the ORSM;(b)—(f) Schematic illustration of the switching mechanism: Charge transfer processes of(b) trap filling,(c) fully filling trap,(d) trap pumping,(e) vacant trap,and (f) current leakage.

本體異質(zhì)結(jié)中各組分的相互兼容和均勻混合可以避免由相分離導致的電荷傳輸受限[23,50].一方面,O-DCB 在氯苯中的高溶解度和小分子尺寸使其在P3HT 基質(zhì)中均勻分布,形成均勻且穩(wěn)定的電荷陷阱,優(yōu)異的復合薄膜形貌和復合薄膜中各組分特征元素的均勻分布可以作為證明.另一方面,O-DCB 較好的分子平面性可以促進與P3HT共軛鏈的相互作用[51].因此,O-DCB 與P3HT 之間長期穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移可以保證,器件具有較高的耐久性.由于P3HT 本身在成膜過程中會產(chǎn)生一定的電荷陷阱,純P3HT 器件表現(xiàn)出一定的阻變現(xiàn)象.但是,由于P3HT 的高空穴遷移率和低陷阱俘獲能,純P3HT 器件中被P3HT 本身產(chǎn)生陷阱俘獲的電荷在偏壓降低或移除后不能夠穩(wěn)定在陷阱中,因此沒有明顯的阻變行為.

4 結(jié)論

制備了基于O-DCB 與P3HT 復合薄膜的高耐久性O(shè)RSM.器件表現(xiàn)出超過104的Ion/off,高達400 次的耐久性,105s 的保持時間,以及分別為—6.9 V 和2.6 V 的Vset和Vreset.基于I-V曲線線性擬合和EIS 表征結(jié)果,提出了基于空穴為多子的陷阱電荷俘獲與去俘獲電阻轉(zhuǎn)換機制.具有小分子尺寸和高溶解性的O-DCB 可以在P3HT 基質(zhì)中形成均勻、穩(wěn)定的電荷陷阱,并且優(yōu)異分子平面性可以提高O-DCB 與P3HT 共軛鏈的相互作用,有利于形成穩(wěn)定的電荷相互作用,從而獲得高耐久性的ORSM.本論文可以為高耐久性O(shè)RSM 的制備提供一定的理論參考.

魏斌感謝安徽秀朗新材料科技有限公司的經(jīng)費支持.