李高芳 殷文 黃敬國(guó) 崔昊楊 葉焓靜 高艷卿 黃志明? 褚君浩

1) (上海電力大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院,上海 200090)

2) (中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所 紅外物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200083)

本文采用透射式太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)研究0.3—2.5 THz 范圍內(nèi)本征GaSe,S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %GaSe(GaSe: S(2.5%))和S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% GaSe(GaSe: S(7%))晶體的電導(dǎo)率特性,并利用Drude-Smith-Lorentz 模型對(duì)復(fù)電導(dǎo)率進(jìn)行擬合.研究發(fā)現(xiàn)GaSe 晶體的電導(dǎo)率實(shí)部隨S 摻雜濃度的增大而減小,主要是由于S 摻雜使GaSe 晶體的費(fèi)米能級(jí)逐漸向電荷中性能級(jí)轉(zhuǎn)移,載流子濃度下降引起的.本征GaSe 和GaSe:S(2.5%)在約0.56 THz 處有明顯的晶格振動(dòng)峰,而GaSe: S(7%) 在0.56 THz 附近無(wú)晶格振動(dòng)峰,這主要是由于S 摻雜提高了晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動(dòng).且3 個(gè)樣品均在約1.81 THz 處存在明顯的窄晶格振動(dòng)峰,強(qiáng)度隨S 摻雜濃度的增大先減小再增大,主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度,而過(guò)量的S摻雜生成β 型GaS 晶體,進(jìn)而增加晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷,窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度隨之增強(qiáng).GaSe 晶體約在1.07 THz和2.28 THz 處的寬晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度隨S 摻雜濃度的增大而減弱甚至消失,主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和GaS 間隙雜質(zhì),降低了基頻聲子振動(dòng)強(qiáng)度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動(dòng).結(jié)果表明,S 摻雜可以有效抑制GaSe 晶體的晶格振動(dòng),降低電導(dǎo)率,減少在THz 波段的功率損耗.此研究為低損耗THz 器件的設(shè)計(jì)和制作提供重要的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

1 引言

III-VI 族層狀半導(dǎo)體[1]是一類具有通式MX(M=Ga,In;X=S,Se,Te)的分層金屬硫?qū)僭鼗衔?由于其優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì),廣泛應(yīng)用于光開(kāi)關(guān)器件[2]、光化學(xué)電極[3]和太赫茲輻射[4]等新興領(lǐng)域中.GaSe 晶體作為典型的III-VI 族層狀半導(dǎo)體[5],具有較大的非線性系數(shù)(d22=54 pm/V),較寬的透光范圍(0.62—20 μm),較低的吸收系數(shù)(α＜ 1 cm—1)和較大的雙折射率(Δn=0.34)等優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)[6],使其在THz 輻射源[7-+]、光電探測(cè)器[10]、氣體傳感器[11]和高效太陽(yáng)能電池[12]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

然而,由于弱的層間范德瓦耳斯力作用,本征GaSe 晶體硬度較低,且存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷[13],加劇了對(duì)太赫茲(terahertz,THz)波的吸收[14],限制了其在THz 波產(chǎn)生和傳輸中的應(yīng)用.通過(guò)摻雜不僅可以增強(qiáng)GaSe 晶體的機(jī)械性能,而且能夠改善其結(jié)構(gòu)缺陷,提高光學(xué)性質(zhì)[15].Ku 等[14]制備了不同Te 摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%—2.07%)的GaSe 晶體,發(fā)現(xiàn)Te 摻雜GaSe 晶體的硬度比本征GaSe 晶體提高25%,且Te 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%GaSe 晶體利用光整流法輻射的THz 效率比本征GaSe 晶體增強(qiáng)20%.Huang 等[16]研究發(fā)現(xiàn)Al 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13 % GaSe 晶體硬度是本征GaSe 晶體的 2.6 倍,在0.83—14 μm 范圍內(nèi)吸收系數(shù)低至0.1 cm—1.Rak 等[17]研究發(fā)現(xiàn)In 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% GaSe 晶體的顯微硬度比本征GaSe晶體增大至少6.2 kg/mm2,在2—18 μm 范圍內(nèi)吸收系數(shù)低至0.1 cm—1,且晶體在5—10 μm 范圍內(nèi)透過(guò)率比本征GaSe 晶體提高至少10%.

相比于Al,Te 和In 等低濃度摻雜,高濃度的S 摻雜可大幅改善GaSe 晶體缺陷,提高晶體光學(xué)性質(zhì).Huang 等[18]制備的S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%GaSe 晶體硬度比本征GaSe 晶體提高34%,且該晶體在0.62—12.5 μm 范圍內(nèi)的紅外透過(guò)率比本征GaSe 略高.Molloy 等[19]利用太赫茲時(shí)域光譜(terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)技術(shù)分析了不同S 摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%,2.5%,5%,7%,11 %)GaSe 晶體在THz 波段的吸收系數(shù),研究發(fā)現(xiàn)S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% GaSe晶體的o 波吸收系數(shù)最小,S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%GaSe 晶體的e 波吸收系數(shù)最小.Guo 等[6]研究發(fā)現(xiàn)在S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%—11%時(shí),隨著S摻雜濃度的增大,GaSe 晶體的短波吸收邊明顯藍(lán)移,有效消除了近紅外激光泵浦的二階非線性光子吸收.Kokh 等[20]制備了不同S 摻雜濃度的GaSe晶體,發(fā)現(xiàn)S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% GaSe 晶體在0.3—4 THz 范圍內(nèi)的吸收系數(shù)比本征GaSe 下降了3 倍.

本課題組前期對(duì)不同S 摻雜濃度GaSe 晶體進(jìn)行了窄帶和寬帶THz 輻射的研究.首先,利用共線差頻法研究了S 摻雜GaSe 晶體的窄帶THz輻射,發(fā)現(xiàn)S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% GaSe (GaSe:S(2.5%))晶體在1.62 THz 處輸出的最大峰值功率為21.8 W,比本征GaSe 晶體在相同頻率的輸出功率提高了45%[21].其次,利用光整流法研究了本征和S 摻雜GaSe 晶體的寬帶THz 輻射,發(fā)現(xiàn)GaSe:S(2.5%)晶體的THz 輻射峰值比本征GaSe 晶體提高了28.3%[22].

本文利用THz-TDS 技術(shù)研究0.6—2.5 THz范圍內(nèi)本征GaSe,GaSe: S(2.5%)和S 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% GaSe (GaSe: S(7%))晶體的電導(dǎo)率特性,發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率實(shí)部隨S 摻雜濃度的增大而減小,且本征GaSe 和GaSe: S(2.5%)在約0.56 THz 處有明顯的晶格振動(dòng)峰,而GaSe: S(7%) 在0.56 THz附近無(wú)晶格振動(dòng)峰;同時(shí)觀察到3 個(gè)樣品均在約1.81 THz 處存在明顯的窄晶格振動(dòng)峰,強(qiáng)度隨S 摻雜濃度的增大先減小再增大,且本征GaSe 晶體在1.07 THz 和2.28 THz 處出現(xiàn)明顯的寬晶格振動(dòng)峰,GaSe: S(2.5%)晶體僅在1.07 THz處出現(xiàn)微弱的寬晶格振動(dòng)峰,而GaSe: S(7%)晶體未出現(xiàn)寬晶格振動(dòng)峰,并利用Drude-Smith-Lorentz 模型對(duì)復(fù)電導(dǎo)率進(jìn)行擬合.此研究為低損耗THz 器件的設(shè)計(jì)和制作提供重要的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用透射式THz-TDS 技術(shù)測(cè)量不同S 摻雜濃度GaSe 晶體在THz 波段的光譜特性.該實(shí)驗(yàn)使用的是英國(guó)劍橋Teraview 公司生產(chǎn)的型號(hào)為T(mén)eraPulse 4000 的THz 脈沖光譜儀,設(shè)備光源采用中心波長(zhǎng)為780 nm 的飛秒光纖激光器,產(chǎn)生和探測(cè)THz 波的實(shí)驗(yàn)裝置均采用低溫生長(zhǎng)的GaAs 光電導(dǎo)天線.

基于光電導(dǎo)天線產(chǎn)生和探測(cè)的透射式THz-TDS 系統(tǒng)光路示意圖如圖1 所示,主要由飛秒光纖激光器、THz 產(chǎn)生裝置、THz 探測(cè)裝置和時(shí)間延遲系統(tǒng)等部分組成,飛秒激光和THz 波均為水平偏振.飛秒光纖激光器產(chǎn)生的脈沖激光被分束器分為抽運(yùn)光和探測(cè)光,抽運(yùn)光經(jīng)凸透鏡聚焦在GaAs 光電導(dǎo)天線上,產(chǎn)生光生載流子,被外電場(chǎng)加速輻射出THz 脈沖.THz 脈沖被第一個(gè)離軸拋物鏡準(zhǔn)直、第2 個(gè)離軸拋物鏡聚焦于被測(cè)樣品上,透過(guò)樣品后將載有樣品信息的THz 波與探測(cè)波共同作用在THz 探測(cè)裝置上.利用探測(cè)光路上的光學(xué)延遲系統(tǒng)調(diào)整抽運(yùn)光和探測(cè)光之間的時(shí)間延遲,最終獲得不同樣品的THz 時(shí)域光譜.

圖1 透射式THz-TDS 系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1.Schematic diagram of experimental setup of transmission THz-TDS system.

實(shí)驗(yàn)所用的樣品是利用改進(jìn)的垂直Bridgman法生長(zhǎng)的本征GaSe(GaSe),GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)晶體[19,23].首先把按化學(xué)計(jì)量的Ga和Se 以及不同摻雜需要的S 進(jìn)行稱重,分別放入真空石英安瓿中重熔,獲得不同S 摻雜濃度的GaSe多晶.在真空環(huán)境下將GaSe 多晶密封在退火處理后的石英安瓿中,借助旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)使GaSe 多晶在高溫區(qū)內(nèi)均勻融化,然后石英安瓿瓶以一定速率軸向移動(dòng),依次通過(guò)梯度區(qū)、低溫區(qū),最終冷卻析出單晶的GaSe 晶體.3 個(gè)樣品均是ε 型、z軸切向,表面無(wú)涂層且未進(jìn)行拋光處理,厚度分別為0.55 mm,0.59 mm和0.58 mm,橫向尺寸均為1.5 cm×1.5 cm.整個(gè)實(shí)驗(yàn)在充滿N2、濕度為3.8%的室溫環(huán)境下進(jìn)行.

3 數(shù)據(jù)處理

由電磁場(chǎng)理論[24]知道,透過(guò)樣品前的THz 電場(chǎng)強(qiáng)度(ω) 和透過(guò)樣品后的THz 電場(chǎng)強(qiáng)度(ω) 的比值可表示為

其中,A(ω) 為透射光強(qiáng)度和入射光強(qiáng)度在頻域上的比值,?(ω) 為 相位差,是透過(guò)樣品的相位φs(ω)和參考相位φr(ω) 之差.

其中,σ1(ω) 是復(fù)電導(dǎo)率的實(shí)部,σ2(ω) 是復(fù)電導(dǎo)率的虛部.

復(fù)電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)之間滿足關(guān)系式[25]:

其中,ε(∞)=7.443 是GaSe 的高頻介電常數(shù)[26],ε0=8.854 × 10—12F/m 是自由空間介電常數(shù).

復(fù)介電常數(shù)可表示為

其中,ε1(ω) 為復(fù)介電常數(shù)實(shí)部,ε2(ω) 為復(fù)介電常數(shù)虛部.

結(jié)合(2)式—(4)式,復(fù)電導(dǎo)率的實(shí)部和虛部可分別表示為

復(fù)介電常數(shù)和復(fù)折射率滿足關(guān)系式[25]:

其中,n(ω) 為復(fù)折射率實(shí)部,κ(ω) 為復(fù)折射率虛部.則復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部分別表示為

且吸收系數(shù)和復(fù)折射率虛部滿足關(guān)系式[27]:

其中,c是真空中的光速.

結(jié)合(9)式和(10)式,得到吸收系數(shù)和復(fù)介電函數(shù)的關(guān)系為

因此,復(fù)電導(dǎo)率的實(shí)部和虛部可分別表示為

由(12)式和(13)式可以看出,樣品的復(fù)電導(dǎo)率除了與高頻介電常數(shù)ε(∞)和自由空間介電常數(shù)ε0有關(guān)外,只與復(fù)折射率的實(shí)部和虛部有關(guān).

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

為了研究不同 S 摻雜濃度對(duì) GaSe 晶體電導(dǎo)率的影響,首先測(cè)得3 個(gè)樣品的THz 時(shí)域光譜,并經(jīng)傅里葉變換后計(jì)算出3 個(gè)樣品的折射率(復(fù)折射率實(shí)部)和消光系數(shù)(復(fù)折射率虛部),最后由(12)式和(13)式計(jì)算出不同 S 摻雜濃度GaSe 晶體的復(fù)電導(dǎo)率.用 Ref 表示 N2環(huán)境中的 THz 參考信號(hào).

首先測(cè)量3 個(gè)樣品的THz 時(shí)域光譜,并經(jīng)傅里葉變換得到其頻譜圖.圖2(a)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的N2環(huán)境中的THz 參考信號(hào)和3 個(gè)樣品的THz 時(shí)域光譜.從圖2(a)可以看出,3 個(gè)樣品的THz 時(shí)域光譜的主脈沖較參考信號(hào)有較大的時(shí)間延遲(約4 ps 左右),且由于3 個(gè)樣品的厚度和摻雜濃度不同,與THz 參考信號(hào)的延遲時(shí)間也不同,由圖2(a)的插圖可以清晰看出,GaSe 的THz 時(shí)域光譜與THz 參考信號(hào)的時(shí)間延遲最小,GaSe: S(2.5%) 的THz 時(shí)域光譜與參考信號(hào)的時(shí)間延遲最大.圖2(b)所示為3 個(gè)樣品THz 時(shí)域光譜經(jīng)傅里葉變換后的頻譜圖,從圖2(b) 可以看出,透過(guò)3 個(gè)樣品的電場(chǎng)強(qiáng)度比參考信號(hào)明顯降低.

圖2(c) 是3 個(gè)樣品的透射率頻譜圖,從圖中可以看出3 個(gè)樣品的透射率均隨頻率的增大而減小,GaSe 整體透過(guò)率最小,GaSe: S(2.5%)整體透過(guò)率最大.且GaSe 在0.54 THz 和1.79 THz 處有明顯的窄透射谷,在1.07 THz 和2.28 THz 處有明顯的寬透射谷;GaSe: S(2.5%)在0.57 THz 和1.81 THz 處有明顯的窄透射谷,在1.07 THz 處有微弱的寬透射谷;GaSe: S(7%)在1.86 THz 處有明顯的窄透射谷,無(wú)寬透射谷.這里需要說(shuō)明的是,3 個(gè)樣品的窄透射谷頻率略有區(qū)別,且3 個(gè)窄透射谷的頻率差與THz 光譜的分辨率相比擬,因此,3 個(gè)樣品窄透射谷頻率的差異可以忽略不計(jì),分別取平均值和中間值0.56 THz 和1.81 THz 作為樣品窄透射谷的頻率點(diǎn).

圖2 (a)參考信號(hào)、GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%)的THz 時(shí)域光譜圖,插圖是3 個(gè)樣品THz 時(shí)域光譜主峰的放大圖;(b) 參考信號(hào)、GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe:S(7%) 的THz 頻譜圖;(c) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe:S(7%) 在THz 波段的透射率Fig.2.(a) THz time-domain spectra of the reference signal GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S (7%),the illustration is a magnified view of the main peak of THz time-domain spectrum of three samples;(b) THz spectra of the reference signal GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%);(c) transmissivity of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band.

接下來(lái)分別計(jì)算出3 個(gè)樣品的折射率和消光系數(shù),如圖3(a)和(b)所示.由圖3(a)所示的折射率頻譜圖可以看出,3 個(gè)樣品的折射率均隨頻率的增大而增大,且GaSe: S(2.5%) 的折射率比GaSe略大,而GaSe: S(7%) 的折射率比GaSe 的略小.為了解釋折射率隨S 摻雜濃度的變化原因,測(cè)量了3 個(gè)樣品的X 射線衍射(XRD)圖和(004)晶面的搖擺曲線,如圖3(c)和(d)所示.從圖3(c)的10°—80°范圍內(nèi)的XRD 圖可以看出樣品均無(wú)其他雜相,結(jié)晶為六方ε-GaSe 結(jié)構(gòu)(空間群為Pm2),圖中的衍射峰均為(00l)峰.從圖3(d)的(004)晶面的搖擺曲線可知GaSe 的半高寬約為0.101°,GaSe: S(2.5%) 的半高寬比GaSe 的小,約為0.090°,這說(shuō)明對(duì)GaSe 進(jìn)行S 摻雜可以減少結(jié)構(gòu)缺陷,增大晶體結(jié)構(gòu)密度[19],使得GaSe: S(2.5%) 的折射率增大.GaSe: S(7%) 的半高寬比GaSe 和GaSe:S(2.5%)的大,約為0.142°,可能是由于過(guò)量的S摻雜使S 原子取代Se 形成GaS 而重整晶體結(jié)構(gòu),減小了晶格常數(shù),使得GaSe: S(7%) 的折射率減小[28-30].

圖3 (a) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 在THz 波段的折射率;(b) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 在THz 波段的消光系數(shù)(實(shí)線是折射率和消光系數(shù)的擬合結(jié)果),插圖是GaSe 和GaSe: S(2.5%) 消光系數(shù)的一階導(dǎo)數(shù);(c) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 的XRD 圖;(d) GaSe、GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) (004)晶面的搖擺曲線圖Fig.3.(a) Refractive indexes of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band;(b) extinction coefficients of GaSe,GaSe:S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band (the solid lines are the results of refractive index and extinction coefficient fittings),the illustration is a first-order derivative of GaSe and GaSe: S(2.5%) extinction coefficients;(c) the X-ray diffraction pattern of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%);(d) the rocking curve of the (004) face of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%).

消光系數(shù)表征晶體在THz 波段光能的衰減,從圖3(b)可以看出,在大部分頻段GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%) 的消光系數(shù)明顯小于GaSe,說(shuō)明在這些頻段內(nèi)S 摻雜減弱了GaSe 晶體對(duì)THz 的吸收.由圖3(a)和(b)的紫色虛線框可以看出3 個(gè)樣品均在約1.81 THz 附近存在拐點(diǎn),這與窄透射谷的頻率一致.另外,從圖3(a) 的折射率頻譜圖可以明顯看出,約在0.56 THz 處,GaSe 和GaSe: S(2.5%)存在拐點(diǎn),而GaSe: S(7%) 不存在拐點(diǎn).從圖3(b)的消光系數(shù)頻譜圖中觀察到,GaSe 在1.07 THz和2.28 THz 存在兩個(gè)弱的寬峰.圖3(b) 的插圖是GaSe 和GaSe: S(2.5%) 消光系數(shù)的一階求導(dǎo)數(shù),從插圖可以看出GaSe 的消光系數(shù)在約0.56 THz處存在拐點(diǎn),而GaSe: S(2.5%)的消光系數(shù)除在約0.56 THz 處存在拐點(diǎn)外,在1.07 THz 處還存在一個(gè)非常弱的拐點(diǎn)(如插圖中的紫色箭頭所指處),這與GaSe: S(2.5%)的透射率譜一致.圖3(a)和(b)中實(shí)線是3 個(gè)樣品復(fù)折射率的擬合結(jié)果,具體擬合公式和參數(shù)將在電導(dǎo)率分析部分給出.

為進(jìn)一步分析3 個(gè)樣品透射率頻譜圖在0.56 THz,1.07 THz,1.81 THz 和2.28 THz 附 近4 個(gè)明顯透射谷的情況,由(10)式計(jì)算出3 個(gè)樣品的吸收系數(shù)如圖4 所示.從圖4 可以看出,3 個(gè)樣品的吸收系數(shù)均隨頻率的增大而增大,且GaSe:S(2.5%) 吸收系數(shù)在大部分頻率點(diǎn)比GaSe 和GaSe: S(7%) 小,而GaSe: S(7%) 的吸收系數(shù)略大于GaSe: S(2.5%),略小于GaSe,這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的相一致.與圖2(c)的透射率頻譜圖相對(duì)應(yīng),GaSe 在0.56 THz 和1.79 THz 處有明顯的窄吸收峰,在1.07 THz 和2.28 THz 處有明顯的寬吸收峰;GaSe: S(2.5%) 在0.56 THz 和1.81 THz 處有明顯的窄吸收峰,在1.07 THz 處有微弱的寬吸收峰;GaSe: S(7%) 在1.86 THz 處有明顯的窄吸收峰,無(wú)寬吸收峰.這里需要說(shuō)明的是,3 個(gè)樣品的窄吸收峰頻率略有區(qū)別,且3 個(gè)窄吸收峰的頻率差與THz 光譜的分辨率相比擬,因此,3 個(gè)樣品窄吸收峰頻率的變化可以忽略不計(jì),取中間值1.81 THz作為3 個(gè)樣品窄吸收峰的頻率.圖4 中實(shí)線是3 個(gè)樣品吸收系數(shù)的擬合結(jié)果,具體擬合公式和參數(shù)將在電導(dǎo)率分析部分給出.

圖4 GaSe,GaSe: S(2.5%) 和GaSe: S(7%) 在THz 波段的吸收系數(shù)(實(shí)線是吸收系數(shù)的擬合結(jié)果)Fig.4.Absorption coefficients of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band (the solid lines are the results of absorption coefficients fittings).

這些吸收峰主要是由基頻聲子和二階聲子差模的晶格振動(dòng)引起的[19,31-+],0.56 THz 處的窄吸收峰是層間剛性振動(dòng)引起的,1.81 THz 處的窄吸收峰是層內(nèi)基頻聲子振動(dòng)引起的,1.07 THz 處的寬吸收峰是縱向光學(xué)聲子諧振與層內(nèi)基頻聲子的二階聲子差模的晶格振動(dòng)引起的,2.28 THz 處的寬吸收峰是層內(nèi)基頻聲子與層間振動(dòng)的二階聲子差模的晶格振動(dòng)引起的[33-+].0.56 THz 處的窄吸收峰強(qiáng)度隨S 摻雜濃度的增大而減小,主要是由于摻雜提高了晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動(dòng)[31].GaSe: S(2.5%) 在1.81 THz 處的窄吸收峰強(qiáng)度最小主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了層內(nèi)基頻聲子的振動(dòng)強(qiáng)度,減少了對(duì)THz 波的吸收.而GaSe: S(7%) 的窄吸收峰強(qiáng)度小于GaSe,但略高于GaSe: S(2.5%),是由于GaSe: S(7%) 中存在一部分過(guò)量的S 生成β 型GaS 晶體[29],晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷相比于GaSe: S(2.5%) 增加,對(duì)THz 波的吸收也隨之略有增強(qiáng).隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體寬吸收峰強(qiáng)度減弱甚至消失,主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS)[29],降低了基頻聲子的振動(dòng)強(qiáng)度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動(dòng).

然后,根據(jù)復(fù)折射率和復(fù)電導(dǎo)率的關(guān)系,計(jì)算出不同S 摻雜濃度GaSe 晶體在0.3—2.5 THz 波段復(fù)電導(dǎo)率的頻譜圖,如圖5 所示.由圖5(a)的電導(dǎo)率實(shí)部頻譜圖可以看出,不同S 摻雜濃度GaSe晶體的電導(dǎo)率實(shí)部均隨頻率的增大而增大,且S 摻雜濃度越高,電導(dǎo)率實(shí)部越小,即GaSe 的電導(dǎo)率實(shí)部最大,GaSe: S(7%) 的電導(dǎo)率實(shí)部最小.同時(shí)觀察到3 個(gè)樣品的電導(dǎo)率實(shí)部均在約1.81 THz 處存在明顯的窄晶格振動(dòng)峰,且GaSe 在約0.56 THz處出現(xiàn)窄晶格振動(dòng)峰,在1.07 THz 和2.28 THz 處出現(xiàn)明顯的寬晶格振動(dòng)峰;GaSe: S(2.5%) 在約0.56 THz 處出現(xiàn)窄晶格振動(dòng)峰,在1.07 THz 處出現(xiàn)微弱的寬晶格振動(dòng)峰;GaSe: S(7%) 未出現(xiàn)寬晶格振動(dòng)峰.從圖5(b) 的電導(dǎo)率虛部頻譜圖可以看出,3 個(gè)樣品的電導(dǎo)率虛部平坦無(wú)峰存在,均為負(fù)值,且均隨頻率的增大而減小(絕對(duì)值增大).

為進(jìn)一步分析S 摻雜濃度對(duì)GaSe 晶體電導(dǎo)率的影響,需選用合適的模型擬合復(fù)電導(dǎo)率.常見(jiàn)的電導(dǎo)率擬合模型有Drude 模型、Drude-Smith模型和Lorentz 模型[36-37],Drude 模型是用來(lái)描述振蕩電場(chǎng)加速的自由載流子電導(dǎo)率的簡(jiǎn)單模型[37],該模型假設(shè)每個(gè)載流子的散射事件都是完全動(dòng)量隨機(jī)化的,典型的曲線特征是電導(dǎo)率實(shí)部在接近零頻率處最大,隨著頻率的增大而減小,虛部在接近零頻率處過(guò)原點(diǎn)并隨著頻率的增大而增大.圖5 中不同S 摻雜濃度GaSe 晶體的電導(dǎo)率實(shí)部均隨頻率的增大而增大,虛部為負(fù)值且隨著頻率的增大而減小,故 Drude 模型不能很好地應(yīng)用于GaSe 晶體復(fù)電導(dǎo)率的擬合.Drude-Smith 模型是當(dāng)晶體邊界或一維導(dǎo)電分子邊緣發(fā)生載流子散射時(shí),完全動(dòng)量隨機(jī)散射的假設(shè)不再適用,引入一個(gè)速度參數(shù)持續(xù)因子c1來(lái)描述微觀系統(tǒng)的恢復(fù)力或反向散射現(xiàn)象[37].Drude-Smith 模型典型的曲線特征是電導(dǎo)率實(shí)部在零頻率處最小,隨著頻率的增加而增大,虛部為負(fù)值且隨頻率的增加而減小,與不同S 摻雜濃度GaSe 晶體復(fù)電導(dǎo)率的曲線變化趨勢(shì)大致相同.Lorentz 模型是用來(lái)描述電導(dǎo)率的響應(yīng)來(lái)自由限制環(huán)境或強(qiáng)電子-空穴庫(kù)侖吸引導(dǎo)致完全局域或束縛在激子中的電荷載流子,體現(xiàn)晶格振動(dòng)效應(yīng),其典型的曲線特征是存在明顯的晶格振動(dòng)峰,且不同S 摻雜濃度GaSe 晶體復(fù)電導(dǎo)率曲線也存在多處振動(dòng)峰.

圖5 (a) GaSe、GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)在THz 波段的電導(dǎo)率實(shí)部;(b) GaSe,GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)在THz 波段的電導(dǎo)率虛部(實(shí)線是Drude-Smith-Lorentz 模型擬合結(jié)果)Fig.5.(a) The real part of conductivity of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band;(b) the imaginary part of conductivity of GaSe,GaSe: S(2.5%),and GaSe: S(7%) in THz band (the solid lines are the results of an improved Drude-Smith-Lorentz model fitting).

通過(guò)以上對(duì)電導(dǎo)率擬合模型的分析,并考慮到晶體中存在電子碰撞效應(yīng)和晶格振動(dòng)效應(yīng),因此采用Drude-Smith-Lorentz 模型[38,39]對(duì)GaSe 晶體電導(dǎo)率進(jìn)行擬合,其復(fù)介電常數(shù)的表達(dá)式為:

式(14)中的晶格振動(dòng)頻率ωoj由圖5(a)中電導(dǎo)率實(shí)部的晶格振動(dòng)峰值頻率所決定.GaSe 有4 個(gè)晶格振動(dòng)頻率,分別是0.56 THz,1.07 THz,1.81 THz 和2.28 THz;GaSe: S(2.5%) 有3 個(gè)晶格振動(dòng)頻率,分別是0.56 THz,1.07 THz 和1.81 THz;GaSe: S(7%) 只在1.81 THz 處有一個(gè)晶格振動(dòng)頻率.結(jié)合圖5 中的復(fù)電導(dǎo)率變化規(guī)律,將這些晶格振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)分別應(yīng)用于復(fù)電導(dǎo)率的擬合中.

最后,采用Drude-Smith-Lorentz 模型對(duì)復(fù)折射率、吸收系數(shù)和復(fù)電導(dǎo)率進(jìn)行擬合,得到不同S 摻雜濃度GaSe 晶體的等離子體頻率ωp、載流子恢復(fù)過(guò)程的復(fù)合時(shí)間τ和系統(tǒng)的恢復(fù)力或反向散射度c1的值及其平均值,如圖6 所示.從圖6(a)可以看出,隨S 摻雜濃度的增大,等離子體頻率向低頻移動(dòng),載流子恢復(fù)過(guò)程的復(fù)合時(shí)間不斷增長(zhǎng).從圖6(a)的擬合結(jié)果的平均值可知GaSe: S(7%)的等離子體頻率最小,約為1.32 THz,載流子恢復(fù)過(guò)程的復(fù)合時(shí)間最大,約為43.43 fs.GaSe 晶體的等離子體頻率隨S 摻雜濃度的增大向低頻移動(dòng),由可知GaSe 晶體的載流子濃度隨S 摻雜濃度的增大而下降,這主要是由于隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體的費(fèi)米能級(jí)逐漸向電荷中性能級(jí)轉(zhuǎn)移引起的[40-42].隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體的載流子濃度下降,使載流子碰撞程度減弱,因此,隨著S 摻雜濃度的增大,載流子恢復(fù)過(guò)程的復(fù)合時(shí)間逐漸增長(zhǎng).從圖6(b)可以看出,GaSe 的反向散射度c1最小,且隨S 摻雜濃度的增大,c1先增大后減小,主要是因?yàn)镾 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS)[29],增加了散射中心,使載流子反向散射度增強(qiáng),而S 摻雜濃度的繼續(xù)增大,載流子濃度明顯降低,導(dǎo)致載流子反向散射度略有下降.

圖6 (a) GaSe,GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)的復(fù)折射率、吸收系數(shù)和復(fù)電導(dǎo)率在Drude-Smith-Lorentz 模型下的等離子體頻率和載流子恢復(fù)過(guò)程的復(fù)合時(shí)間及其平均值;(b) GaSe,GaSe: S(2.5%)和GaSe: S(7%)分別的復(fù)折射率、吸收系數(shù)和復(fù)折射率在Drude-Smith-Lorentz 模型下的系統(tǒng)的恢復(fù)力或反向散射度c1 及其平均值Fig.6.(a) The values of the plasma frequency,the complex time of the carrier recovery process and their average for GaSe,GaSe:S(2.5%),and GaSe: S(7%) under the Drude-Smith-Lorentz model of complex conductivity,complex refractivity and absorption coefficient;(b) the values of the recovery force or backscattering degree of the system and the average for GaSe,GaSe: S (2.5%),and GaSe: S(7%) under the Drude-Smith-Lorentz model of complex conductivity,complex refractivity and absorption coefficient.

電導(dǎo)率實(shí)部σr與晶體的載流子濃度N和遷移率μ的乘積有關(guān)[43],即σr=Nqμ,且晶體的遷移率μ=qτ/m*,可得到,因此,電導(dǎo)率實(shí)部與等離子體頻率ωp的平方和載流子恢復(fù)過(guò)程的復(fù)合時(shí)間τ的乘積有關(guān).將圖6 中的擬合參數(shù)代入式計(jì)算可知,隨著S 摻雜濃度的增大,晶體的電導(dǎo)率不斷降低,即GaSe 的電導(dǎo)率實(shí)部最大,GaSe: S(7%) 的電導(dǎo)率實(shí)部最小.這主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS)[29],使晶體的費(fèi)米能級(jí)逐漸向電荷中性能級(jí)轉(zhuǎn)移[39,41],載流子濃度下降引起的.

同時(shí),利用Drude-Smith-Lorentz 模型擬合復(fù)折射率、吸收系數(shù)和復(fù)電導(dǎo)率也得到了不同S 摻雜濃度GaSe 晶體的晶格振動(dòng)強(qiáng)度Sj和聲子馳豫速率Γj及其平均值,如表1—表4 所示.并把表1—表3 的擬合結(jié)果取平均值,得到晶格振動(dòng)強(qiáng)度Sj和聲子馳豫速率Γj的值,如表4 所示.一般而言,聲子馳豫速率隨晶格振動(dòng)強(qiáng)度的增大而減小,本工作擬合結(jié)果同樣符合此規(guī)律.從表4 可以看出,在1.07 THz 和2.28 THz 處,隨著S 摻雜濃度的增大,寬晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸減弱甚至消失,這主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和GaS 間隙雜質(zhì),降低了基頻聲子振動(dòng)強(qiáng)度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動(dòng).在0.56 THz 處,窄晶格振動(dòng)峰隨S 摻雜濃度的增大而減小甚至消失主要是由于S 摻雜提高了晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動(dòng)[31].在1.81 THz 處,GaSe的窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度最大,其次是GaSe: S(7%),GaSe: S(2.5%) 最小.GaSe: S(2.5%)的窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度最小主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度.而GaSe: S(7%) 的窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度小于GaSe,但略高于GaSe: S(2.5%),這主要是由于GaSe: S(7%)中存在一部分過(guò)量的S 生成β 型GaS 晶體[29],晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷相比于GaSe: S(2.5%)增大,窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度也隨之略有增大.

表1 復(fù)折射率的晶格振動(dòng)強(qiáng)度和聲子馳豫速率的擬合結(jié)果Table 1.The fitting results of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate of the complex refractivity.

表2 吸收系數(shù)的晶格振動(dòng)強(qiáng)度和聲子馳豫速率的擬合結(jié)果Table 2.The fitting results of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate of the absorption coefficient.

表3 復(fù)電導(dǎo)率的晶格振動(dòng)強(qiáng)度和聲子馳豫速率的擬合結(jié)果Table 3.The fitting results of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate of the complex conductivity.

表4 晶格振動(dòng)強(qiáng)度和聲子馳豫速率多次擬合結(jié)果各自的平均值Table 4.The averages value of lattice vibration intensity and phonon relaxation rate from multiple fitting results.

5 小 結(jié)

綜上所述,本文利用THz-TDS 技術(shù),研究了0.6—2.5 THz 范圍內(nèi)GaSe,GaSe: S(2.5%)和 GaSe:S(7%)晶體的電導(dǎo)率特性,并用Drude-Smith-Lorentz 模型對(duì)其復(fù)電導(dǎo)率進(jìn)行擬合.研究發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率實(shí)部均隨頻率的增大而增大,且隨S 摻雜濃度的增大而減小,這主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)(S 取代Se)和間隙雜質(zhì)(GaS),使晶體的費(fèi)米能級(jí)逐漸向電荷中性能級(jí)轉(zhuǎn)移,載流子濃度下降引起的.本征GaSe 和GaSe: S(2.5%)在約0.56 THz 處有明顯的晶格振動(dòng)峰,而GaSe: S(7%) 在0.56 THz 附近無(wú)晶格振動(dòng)峰,這主要是由于S 摻雜提高了GaSe晶體的結(jié)構(gòu)硬度,減弱了晶體的層間剛性振動(dòng).同時(shí)觀察到這3 個(gè)樣品在約1.81 THz 處均存在明顯的窄晶格振動(dòng)峰,且GaSe 晶體在1.07 THz和2.28 THz 處有明顯的寬晶格振動(dòng)峰,GaSe: S(2.5%)晶體僅在1.07 THz 出現(xiàn)微弱的寬晶格振動(dòng)峰,而GaSe: S(7%)晶體在0.6—2.5 THz 范圍內(nèi)未出現(xiàn)寬晶格振動(dòng)峰.隨著S 摻雜濃度的增大,GaSe 晶體寬晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱甚至消失,主要是由于S 摻雜產(chǎn)生替位雜質(zhì)和間隙雜質(zhì),降低了基頻聲子振動(dòng)強(qiáng)度,從而減弱了晶體二階聲子差模引起的晶格振動(dòng).1.81 THz 處窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度隨S 摻雜濃度的增大先減小再增大,主要是由于S 摻雜降低了GaSe 的局部結(jié)構(gòu)缺陷,減弱了窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度,而過(guò)量的S 摻雜生成β 型GaS 晶體,進(jìn)而增加晶體的局部結(jié)構(gòu)缺陷,窄晶格振動(dòng)峰強(qiáng)度隨之增強(qiáng).結(jié)果表明,S 摻雜可以有效抑制GaSe 晶體的晶格振動(dòng),降低載流子濃度,減小電導(dǎo)率,減少在THz 波段的功率損耗.此研究為低損耗THz 器件的設(shè)計(jì)和制作提供重要的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

感謝俄羅斯托木斯克國(guó)立大學(xué)西伯利亞物理技術(shù)研究所Yury Adreev 教授的討論.