＊?jiǎng)⑽?凌杰 葛林麗 張欽發(fā)

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 廣東 510640）

聚丙烯（PP）無(wú)紡布因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和良好的機(jī)械性能常用在醫(yī)療領(lǐng)域制備口罩、殺菌繃帶、防護(hù)服等[1]。但本身缺乏抗菌能力，因此具備抗菌功能的新型PP無(wú)紡布將在包裝、農(nóng)工業(yè)等領(lǐng)域取得更廣闊的應(yīng)用。

當(dāng)前抗菌無(wú)紡布的制備大多是將無(wú)機(jī)金屬離子[2]及一些天然類物質(zhì)的殺菌劑[3]涂覆在表面，這類接觸型殺菌劑僅在無(wú)紡布本體以及與物品接觸面上有一定的抗菌效果，若無(wú)接觸則抗菌力較弱，存在一定局限性。非接觸型殺菌劑通常是環(huán)氧乙烷、臭氧、二氧化氯等揮發(fā)性氣體，而二氧化氯作為新一代高效廣譜、安全無(wú)害的殺菌劑[4]已廣泛應(yīng)用到環(huán)境消毒、食品工業(yè)以及生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域當(dāng)中。因而將二氧化氯與無(wú)紡布涂布結(jié)合制備的滅菌無(wú)紡布更能滿足不同的應(yīng)用領(lǐng)域需求。

而二氧化氯通常由亞氯酸鈉（NaClO2）和酸化劑兩者反應(yīng)制取，直接反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性差、難控釋等問(wèn)題，因此為使二氧化氯穩(wěn)定控釋常將其制成固體緩釋劑，固體緩釋劑的類型有微膠囊類、凝膠類、復(fù)合膜類等[5]。二氧化氯滅菌無(wú)紡布屬?gòu)?fù)合膜緩釋劑，通過(guò)利用無(wú)紡布做復(fù)合膜載體，在A布涂布亞氯酸鈉，B布涂布酸，復(fù)合后即可達(dá)到控釋二氧化氯的目的。根據(jù)反應(yīng)原理，其滅菌效果的好壞主要取決于載體對(duì)亞氯酸鈉的負(fù)載量，即A布上亞氯酸鈉的負(fù)載量。為此，本文旨在探究滅菌二氧化氯無(wú)紡布中影響亞氯酸鈉負(fù)載量的因素，并進(jìn)行相關(guān)表征，以期為新型滅菌無(wú)紡布的制備提供一定理論基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料：聚丙烯無(wú)紡布，70g/m3，江蘇南通晟鑫無(wú)紡布；聚乙烯醇350，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；羧甲基纖維素II、50%戊二醛水溶液、乙酸、亞氯酸鈉，以上均屬分析純，上海麥克林生化科技。

儀器：pH計(jì)，上海精科儀器；微型涂布機(jī)，東莞博萊德儀表設(shè)備；接觸角測(cè)量?jī)x，SDC-100，東莞市晟鼎精密儀器；掃描電鏡，EVO-MA-15，ZEISS；傅里葉紅外光譜，IS5，賽默飛。

2.實(shí)驗(yàn)方法

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

(1)無(wú)紡布的前處理和親水改性

將無(wú)紡布在無(wú)水乙醇中浸泡4h，多次水沖，70℃烘干至恒重待用。未改性無(wú)紡布僅做前處理。

根據(jù)潘文政[6]的方法改進(jìn)后配制親水整理劑：配制10%聚乙烯醇溶液作溶劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的戊二醛、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸攪勻備用。涂布機(jī)設(shè)置參數(shù)為涂布速度3mm/s，厚度為100μm，將親水整理劑均勻涂布無(wú)紡布上，室溫晾干后放入50%乙醇中固化，熱風(fēng)干燥至恒重。

(2)A布的制備

配置1%、1.5%、2%的羧甲基纖維素（CMC）溶液作溶劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞氯酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%甘油配制亞氯酸鈉涂布液。利用5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，超聲處理消泡。涂布機(jī)涂布后50℃風(fēng)干10min，遮光干燥處儲(chǔ)存。

3.亞氯酸鈉負(fù)載量的測(cè)定

采用碘量法[7]測(cè)定負(fù)載率。A布剪碎加水搖勻，避光浸泡30min后過(guò)濾取濾液，定容至100ml。取定容后20ml的液體加入0.5g碘化鉀和5ml 1:8的硫酸溶液，加蓋振搖后置暗處反應(yīng)10min。用0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至淡黃色后加入1ml的1%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至無(wú)色且30s不變色。平行測(cè)定3次，同時(shí)做空白試驗(yàn)。負(fù)載率計(jì)算公式如（1）：

式中：V—滴定樣品用硫代硫酸鈉的體積，mL；V0—滴定空白用硫代硫酸鈉的體積，mL；c—硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量濃度，mol/L；M—亞氯酸鈉的相對(duì)分子質(zhì)量，90.45；n—硫代硫酸鈉和亞氯酸鈉的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比，等于4；m0—涂布后樣品無(wú)紡布的濕重量；m1—涂布前樣品無(wú)紡布的重量。

留存率同上方法測(cè)定：將每組A布分成等質(zhì)量的5份，放在溫度為30（±2）℃，相對(duì)濕度為50（±5）%的環(huán)境下，以涂布完成當(dāng)天所測(cè)定的負(fù)載率為初始留存率，每間隔2d取一份測(cè)定，平行3次，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

4.無(wú)紡布的表征

(1)水接觸角測(cè)定

根據(jù)GB/T 30693-2014[8]進(jìn)行水接觸角（CA）的測(cè)定。

(2)SEM分析

電子束流為10pA～40nA；加速電壓為3.00kV，放大倍率為12X～2000000X。

(3)ATR-FTIR分析

光譜掃描范圍4000～400cm-1，掃描32次，分辨率4cm-1，以空氣為背景，進(jìn)行光譜采集。

5.結(jié)果分析

亞氯酸鈉的負(fù)載量受負(fù)載率和留存率雙因素影響。負(fù)載率主要取決于基材表面的親疏水性和涂布液的黏度。聚丙烯屬于非極性分子，表面缺乏親水基，通常不作處理生產(chǎn)出的無(wú)紡布拒水性較強(qiáng)，導(dǎo)致涂布液在表面因接觸角過(guò)大大而不能充分滲入[9]；同時(shí)，涂布液的黏度也會(huì)影響涂布液在基材表面的延展，進(jìn)而影響負(fù)載率。其次，亞氯酸鈉在酸性下不穩(wěn)定[10]，易吸潮分解失效，因此涂布液的pH值會(huì)影響其后續(xù)的留存率。

(1)PVA改性對(duì)A布中亞氯酸鈉負(fù)載率的影響

無(wú)紡布的親水改性主要有共混纖維改性和后處理改性，這其中又以后處理中的PVA涂布改性最為常見(jiàn)[11]。通過(guò)對(duì)PVA改性前后的無(wú)紡布進(jìn)行涂布探究其對(duì)亞氯酸鈉負(fù)載率的影響。由圖2可知，隨著CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，亞氯酸鈉的負(fù)載率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中，當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，負(fù)載率最高；而在CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，改性無(wú)紡布的負(fù)載率更高。經(jīng)測(cè)定，改性前后無(wú)紡布的水接觸角分別為114.08°±2.93°和51.56°±3.05°，經(jīng)改性后水接觸角小于90°,表明改性無(wú)紡布的表面處于親水狀態(tài)[12]。結(jié)合圖3可知，改性后的無(wú)紡布纖維被PVA包覆，孔隙減少，而PVA中含有親水性羥基，無(wú)紡布被包覆后的親水性得到改善，有利于涂布液的滲入，因此在CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，改性后無(wú)紡布對(duì)亞氯酸鈉的負(fù)載率更高。CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使涂布液黏度增大，并且CMC同樣含大量的親水基團(tuán)，讓涂布液在基材上的滲透和粘附程度更高，因此當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，亞氯酸鈉的負(fù)載率最高。

圖2 改性前后無(wú)紡布對(duì)亞氯酸鈉的負(fù)載率

圖3 改性前后無(wú)紡布的SEM圖

(2)涂布液對(duì)A布中亞氯酸鈉留存率的影響

通過(guò)調(diào)節(jié)涂布液pH值探究其對(duì)亞氯酸鈉留存率的影響。從圖4可知，相同CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，其pH越高，亞氯酸鈉的初始留存率越低；但是隨著時(shí)間增加，pH越高的涂布液其留存率的下降速度越慢。為探究這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因，通過(guò)對(duì)不同涂布液制備的A布進(jìn)行紅外光譜掃描，更深入地進(jìn)行分析。

圖4 不同pH涂布液中亞氯酸鈉留存率與時(shí)間曲線圖

(3)A布的ATR-FTIR分析

通過(guò)對(duì)不同涂布液制備的A布進(jìn)行ATR-FTIR分析。從圖5（a）可知，3340cm-1處主要是PVA和CMC中-OH的振動(dòng)峰；1045cm-1處是C-O的振動(dòng)峰，并逐漸變寬，這主要是CMC跟PVA中的C-O-C跟C-O鍵重合所致[13]。隨著涂布液CMC含量的增加，-OH峰的強(qiáng)度也有所增加，推測(cè)是PVA和CMC間產(chǎn)生了更強(qiáng)的氫鍵作用，在宏觀中表現(xiàn)為A布的潤(rùn)濕性上升，使亞氯酸鈉初始負(fù)載率增加。

圖5 二氧化氯滅菌無(wú)紡布紅外光譜圖

從圖5（b）中可知，總體上5個(gè)峰型變化不顯著，推測(cè)pH的改變沒(méi)有引起涂布液化學(xué)性質(zhì)的變化。隨著pH上升，引入的Na+濃度增大，CMC表現(xiàn)出聚電解質(zhì)性質(zhì)，造成涂布液黏度降低，進(jìn)而降低初始留存率[14]；但留存率的下降速率卻隨pH上升而降低，顯然強(qiáng)堿性環(huán)境更利于亞氯酸鈉的穩(wěn)定。綜上結(jié)果，當(dāng)涂布液pH=9時(shí)亞氯酸鈉初始留存率最高，但pH=10時(shí)其留存率與pH=9時(shí)相當(dāng)，且下降速率較明顯降低，因而當(dāng)涂布液pH=10時(shí)亞氯酸鈉的留存穩(wěn)定性最佳。

6.結(jié)論

經(jīng)PVA親水改性后的PP無(wú)紡布，改善了原本的疏水性，能與涂布液充分接觸使亞氯酸鈉滲入。當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，涂布液的黏度最大，與無(wú)紡布上親水基團(tuán)結(jié)合數(shù)目最多，對(duì)亞氯酸鈉的負(fù)載量最高。當(dāng)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，隨著涂布液pH值的上升，更強(qiáng)的堿性環(huán)境能保護(hù)亞氯酸鈉避免其分解失效；但高堿環(huán)境使CMC出現(xiàn)聚電解質(zhì)性質(zhì)，致使涂布液黏度下降，亞氯酸鈉的負(fù)載量也隨之下降，綜合條件來(lái)說(shuō)在pH=10時(shí)亞氯酸鈉的留存時(shí)效最佳。