熊秋閔

（科之杰新材料集團(tuán)（廣東）有限公司）

0 前言

隨著城市化進(jìn)程加快帶來(lái)了大量的建筑需求，天然地材越來(lái)越少，不同種類(lèi)的機(jī)制砂進(jìn)入市場(chǎng)，但減水劑質(zhì)量參差不齊，由此產(chǎn)生了混凝土坍落度損失過(guò)快、對(duì)溫度及砂石含泥量敏感性強(qiáng)問(wèn)題。在工程應(yīng)用中采用添加凝固抑制成分、加水再成形、提高配合量等方法降低混凝土的坍塌度損失，但這種方法可能會(huì)產(chǎn)生混凝土質(zhì)量變動(dòng)大、容易泌水、離析及混凝土強(qiáng)度低等問(wèn)題[1]。

聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)呈梳型，在和水泥顆粒相互作用時(shí)，主鏈上的羧基會(huì)吸附在水泥顆粒表面，與側(cè)鏈的空間位阻作用，共同將水泥顆粒分散，以此來(lái)釋放出更多自由水[2-5]。聚羧酸減水劑主鏈上的羧基越多，初期的吸附及分散效果越好；側(cè)鏈的數(shù)量越多，分散性的保持能力就越好。所以適當(dāng)增加側(cè)鏈的數(shù)量，減水劑的保坍能力就會(huì)增強(qiáng)[6-7]。另外，聚羧酸也具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)[8-9]，通過(guò)在聚羧酸分子中引入不同的官能團(tuán)，便可以得到不同性能的聚羧酸減水劑。

本試驗(yàn)以BT 中間體、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）等單體，利用氧化-還原體系合成了一種緩釋型聚羧酸保坍劑（APC），對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征和相對(duì)分子量測(cè)定，用機(jī)制砂（含泥量10%）測(cè)試了緩釋型聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性，并與普通聚羧酸減水劑(PCE)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所需原材料如下：異戊烯基聚氧乙烯聚醚（液體TPEG，濃度：60%）、緩釋型中間體（BT），工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；過(guò)氧化氫（H2O2，30%）工業(yè)級(jí)；合成促進(jìn)劑（BL），工業(yè)級(jí)；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)級(jí)；巰基乙醇（BME），工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉（NaOH），工業(yè)級(jí)；TP1351 還原劑；符合標(biāo)準(zhǔn)的自來(lái)水。

1.2測(cè)試原材料

水泥：廣東粵秀水泥P.042.5；海峽砂：泥塊含量0.4%，細(xì)度模數(shù)2.4%；機(jī)制砂：泥塊含量為10%，細(xì)度模數(shù)為2.4%；小石子：公稱(chēng)粒徑5～10mm連續(xù)級(jí)配；大石子：公稱(chēng)粒徑10～20mm連續(xù)級(jí)配；粉煤灰（FA）：Ⅱ級(jí)；礦粉，S95級(jí)；水：符合試驗(yàn)要求的自來(lái)水。

1.3合成工藝

在有攪拌器、溫控裝置和蠕動(dòng)泵進(jìn)料裝置的四口燒瓶中加入濃度為60%的TPEG 和水，打開(kāi)攪拌器，控制合成溫度為35℃，待單體溶解后，加入H2O2和BL，同時(shí)滴加A 溶液（還原劑和鏈轉(zhuǎn)移BME）、B 溶液（BT、HEA 和AA），滴加時(shí)間均為3h，待滴加結(jié)束后恒溫1h停止反應(yīng)，所得產(chǎn)物即為緩釋型聚羧酸保坍劑APC，PH值為5.5±0.5。圖1為緩釋型保坍劑的的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 APC的分子結(jié)構(gòu)圖

1.4測(cè)試方法

⑴凈漿流動(dòng)度測(cè)試：按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。水灰比：0.29，減水劑折固摻量為0.13%。

⑵混凝土試驗(yàn)：參照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》和GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》測(cè)定混凝土拌合物性能及硬化混凝土性能，試驗(yàn)混凝土配合比為水泥：礦粉：粉煤灰：水洗砂：機(jī)制砂：碎石：水=200：70：80：500：350：1050：170。

⑶凝膠色譜（GPC）表征：采用美國(guó)Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 示差檢測(cè)儀器進(jìn)行測(cè)試分析。

⑷紅外光譜（FTIR）表征：將合成的緩釋型聚羧酸減水劑用無(wú)水乙醚沖洗2～3 次，將其在50℃真空干燥后研磨成粉末狀，溴化鉀壓片，進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試其400～4000cm-1吸收波范圍內(nèi)的紅外光譜特征峰。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩釋型功能單體用量對(duì)緩釋型APC 性能的影響

由圖2 可知：隨著B(niǎo)T 用量的增加，APC 的經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度先增大，之后降低比較明顯。這表明，APC 在堿性水泥漿體環(huán)境下，緩釋型功能基逐漸水解，會(huì)釋放吸附性較強(qiáng)的羧基，隨著減水劑吸附性能增強(qiáng)，吸附到水泥顆粒表面的減水劑也逐漸增多，水泥砂漿流動(dòng)度增大。另一方面，殘留在水泥漿體的減水劑會(huì)逐漸較少，后期吸附到水泥顆粒表面減水劑相對(duì)前期減少，故而水泥凈漿流動(dòng)度后期增幅減小。當(dāng)BT 用量為聚醚單體用量的2.5%～3.0%時(shí)，APC 的經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度損失最小，保坍效果最好。

圖2 BT用量對(duì)APC分散性能的影響

2.2酯醚比對(duì)合成保坍劑緩釋效果的影響

由圖3 可知，隨著酯醚比[n(COO-):n(TPEG)]的增大，摻APC 水泥凈漿初始流動(dòng)度逐漸增大，這是由于減水劑中主鏈的羧基增大，減水劑分散性提高。隨著酯醚比的增大，減水劑的保坍性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于隨著主鏈酯基的增加，緩釋能力也會(huì)隨之增加，保坍性會(huì)提高，但減水劑的保坍性是主鏈上的酯基水解與側(cè)鏈的空間位阻共同作用的結(jié)果。所以當(dāng)酯醚比過(guò)大時(shí)，側(cè)鏈空間密度變小，空間位阻作用減弱，故分散保持性降低?？紤]緩釋型APC 需具有一定的分散性和優(yōu)異的水泥凈漿流動(dòng)度保持性，且結(jié)合廣東當(dāng)?shù)啬z材情況，最終確定酯醚比為3.5。

圖3 酯醚比對(duì)APC分散性能的影響

2.3 BME對(duì)緩釋型APC性能影響

本試驗(yàn)采用BME 為鏈轉(zhuǎn)移劑，其作用是為了調(diào)整聚羧酸分子量。通過(guò)單因素調(diào)整，探究BME 不同用量對(duì)緩釋型APC初始分散性及分散保持性能的影響。BEM用量對(duì)APC分散及保坍性能的影響如圖4所示。

由圖4 可以看出，隨著B(niǎo)ME 用量的增加，摻APC 水泥凈漿逐漸增大，經(jīng)時(shí)坍落度呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于鏈轉(zhuǎn)移劑用量較少，減水劑的分子質(zhì)量變大，且減水劑分子極易自身或相互纏繞在一起，減弱它的分散性和保坍能力；隨著B(niǎo)ME 用量增加，減水劑的分子質(zhì)量變小，減輕或避免了減水劑分子的纏繞，初始分散性和分散保持性均逐漸提高；但隨著B(niǎo)ME 用量的繼續(xù)增加，合成減水劑的分子質(zhì)量過(guò)小，會(huì)減弱減水劑的空間位阻效應(yīng)，減水劑的分散保持性下降。因此，BME 的最優(yōu)用量為0.50g，此時(shí)合成緩釋型APC初始分散性較好，且分散保持性最佳。

圖4 BEM用量對(duì)APC分散及保坍性能的影響

2.4分散性及保坍性

PCE 和APC 折固摻量為0.1%，水泥凈漿分散及保坍性能的影響見(jiàn)圖5。從圖5 可以看出，摻PCE 的始凈漿流動(dòng)度達(dá)到了270mm，摻APC 的初始凈漿流動(dòng)度為190mm，比PCE的凈漿流動(dòng)度小80mm。PCE對(duì)水泥初始分散能力比APC 強(qiáng)；靜置30min 摻PCE 的凈漿流動(dòng)度逐漸減小，靜置150min后，其凈漿流動(dòng)度只有180mm，相對(duì)初始凈漿流動(dòng)度損失了90mm，說(shuō)明PCE對(duì)水泥的分散能力隨時(shí)間延長(zhǎng)而明顯減弱；而摻APC 在30min 內(nèi)有一個(gè)放大的過(guò)程，其凈漿流動(dòng)度增大到230mm，30min 后有一個(gè)緩慢的降低過(guò)程，150min 后，其凈漿流動(dòng)度為212mm，相對(duì)30min 時(shí)的凈漿流動(dòng)度損失18mm。綜上可知，APC 對(duì)水泥的分散能力相對(duì)弱一些，但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，吸附能力增強(qiáng)，且能夠在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)得以保持，呈現(xiàn)出緩釋性能和良好的保坍能力。

圖5 APC與PCE分散及保坍性能結(jié)果

2.5混凝土性能測(cè)試

從表1可以看出，相同折固摻量下，摻APC的混凝土初始坍落度、擴(kuò)展度均最小，說(shuō)明其在混凝土中的初始分散能力較小。30min后，摻PCE的混凝土坍落度、流動(dòng)度均損失；而摻APC 的混凝土坍落度和流動(dòng)度均放大；復(fù)摻2 種聚羧酸減水劑的混凝土坍落度和流動(dòng)度均損失很小，說(shuō)明APC 在混凝土中表現(xiàn)出緩釋能力，具有良好的保坍能力。

表1 混凝土性能測(cè)試

2.6凝膠色譜（GPC）分析

采用凝膠色譜儀對(duì)APC 進(jìn)行分子量及分子量分布進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表2所示。APC重均分子量（Mw）為72171，數(shù)均分子量（Mn）為35055，多分散系數(shù)（Mw/Mn）為2.06，比PCE 的多分散系數(shù)大，說(shuō)明APC 的分子量分布較寬，轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.74%。本工藝合成APC 的轉(zhuǎn)化率高，分子量分布均勻，與預(yù)期的設(shè)想一致，說(shuō)明該工藝有效地控制了緩釋型聚羧酸減水劑的分子量分布。

表2 凝膠色譜分析

2.7紅外光譜（FTIR）分析

本試驗(yàn)通過(guò)紅外光譜分析了APC 的分子結(jié)構(gòu)，如圖6所示。

圖6 紅外分析測(cè)試

由圖6 可知，3346cm-1處為羥基（-OH）伸縮振動(dòng)峰，在2867cm-1處為烷基（-C-H）的伸縮振動(dòng)吸收峰，該吸收峰較小，說(shuō)明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。1732cm-1為酯基（-C=C-CO-O-）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1460 處cm-1和1347cm-1處為烷基（-C-H）的彎曲振動(dòng)吸收峰，在1100cm-1處為醚鍵（-C-O-C）的伸縮振動(dòng)吸收峰，在946cm-1處為O-H向外的彎曲振動(dòng)峰。因此，所合成的APC 分子含有-OH、-C-H、-C-O-C、-C=C-CO-O-等基團(tuán)，與所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相符。

3 結(jié)論

⑴通過(guò)氧化-還原體系合成了緩釋型聚羧酸減水劑，并通過(guò)紅外光譜和凝膠滲透色譜分別表征了合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，證明了合成產(chǎn)物符合預(yù)期設(shè)計(jì)。

⑵當(dāng)酯醚比為3.5時(shí)，APC摻入水泥中，水泥顆粒具有較好的分散性能。

⑶當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5g 時(shí)，水泥凈漿及分散保持性最優(yōu)。

⑷APC 在緩釋效果明顯優(yōu)于PCE，保坍性和超緩釋效果明顯，在機(jī)制砂材料中表現(xiàn)出良好的工作性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。