許華蓉 徐勇* 曾煒 周俊超 游嘉俊 蔣家祥

[1.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,江蘇 南京,210094;2.廣東省科學(xué)院化工研究所,廣東 廣州,510665;3.聚埃麥德(蘇州)科技有限公司研發(fā)部,江蘇 蘇州,215011]

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是一類分子鏈中含有2個(gè)及以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物,具有良好的黏合性和耐腐蝕性,可用作涂料和膠黏劑,還作為一類重要的熱固性塑料,廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天等領(lǐng)域[1-6]。固化后EP內(nèi)部形成特殊的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其存在交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、抗沖擊性能差等缺點(diǎn),對(duì)EP進(jìn)行改性才能滿足各種高性能使用的需求[7-8]。可加入彈性體、液體橡膠等增韌劑共混改性,提高EP的韌性,但會(huì)使EP的強(qiáng)度和耐熱性能降低;亦可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),在EP 分子鏈上引入柔性基團(tuán),改善其韌性,但會(huì)使EP 的耐熱性能大幅降低[9-11]。

由于分子鏈上含有苯環(huán)和酰亞胺基團(tuán),聚酰亞胺(PI)具有良好的耐熱性、突出的力學(xué)性能和較低的介電性能等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于微電子、液晶和電子通信等領(lǐng)域,被稱為“解決問(wèn)題的能手”[12]276。用PI對(duì)EP 進(jìn)行改性,不僅可以改善EP的韌性,還可以提高EP的熱穩(wěn)定性,降低其介電常數(shù)[13]。以下綜述了PI改性EP的主要方法及研究進(jìn)展。

1 Pl改性EP的方法

1.1 物理共混法

PI和EP之間具有互補(bǔ)效應(yīng)和協(xié)同作用,共混后,所得材料的性能比單一EP更好。PI分子鏈中存在剛性結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其在有機(jī)溶液中的溶解度非常低[14],與EP的相容性差。通過(guò)在PI分子鏈中引入特殊的官能團(tuán)或加入第三種共混劑可以提高PI與EP的溶解度。

Ji Y 等[15]成功合成了一種新型的三氟甲基聚酰亞胺(PIS),用于改性EP。結(jié)果表明:PIS改性EP具有良好的熱穩(wěn)定性和韌性,隨著PIS含量的增加,其斷裂模式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。Wu F等[16]制得了一種PI改性EP和氰酸酯(CE)的共聚物組成的共混體系(CE/EP-PI)。結(jié)果顯示:PI在共聚物網(wǎng)絡(luò)中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性,與CE/EP復(fù)合材料相比,CE/EP-PI樹(shù)脂的模量更大,斷裂韌性更好,且在高溫下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Chen Q 等[17]合成了一種無(wú)需有機(jī)溶劑即可溶于2種EP(型號(hào)分別為MY-720和E-51)的PI。結(jié)果表明:2種PI改性EP 中均沒(méi)有出現(xiàn)明顯的非均相;與純EP 相比,2種PI改性EP 均表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Pang W L等[18]采用乙烯基硅樹(shù)脂對(duì)EP 進(jìn)行改性,然后與PI共混,制得了具有高溫穩(wěn)定性的三元樹(shù)脂,該樹(shù)脂韌性較好,且表現(xiàn)出疏水性。Xu X Q 等[19]采用反相非水乳液法制得了PI微球,用于改性EP。結(jié)果表明:PI微球顯著提高了EP 的韌性,與純EP相比,PI微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的EP改性材料斷裂韌性大幅提升,沖擊強(qiáng)度提高了約200%。

1.2 化學(xué)共聚法

雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)分子鏈兩端為碳碳雙鍵,容易受到鄰位羰基的影響而缺電子,具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,可以與EP與芳香二胺類固化劑進(jìn)行加成擴(kuò)鏈反應(yīng),同時(shí),芳香二胺類固化劑可以與EP發(fā)生反應(yīng),改善EP的綜合性能。

王華志等[20]將二氨基二苯甲烷(DDM)與BMI進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),再與EP 進(jìn)行固化反應(yīng),制得的三元共聚物與EP和低沸點(diǎn)溶劑均可以互溶,加入端羧基丁腈橡膠(CTBN)與EP 的共聚物中,制得了耐高溫的新型柔性覆銅板用膠黏劑。王宇光等[21]用二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BMDPM)對(duì)芳香二胺進(jìn)行改性,并采用環(huán)氧化合物丁基縮水甘油醚(GLY)對(duì)上述固化劑進(jìn)行增韌改性,使其同時(shí)兼顧耐熱性和韌性。Hu Q 等[22]將EP 與含有端氨基的高支化聚氨酯酰亞胺反應(yīng),制得了高支化聚氨酯酰亞胺-環(huán)氧交聯(lián)共聚物。研究發(fā)現(xiàn):高支化聚氨酯酰亞胺使所得共聚物的交聯(lián)密度升高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高,熱穩(wěn)定性增強(qiáng),初始降解溫度高達(dá)332.68 ℃。

1.3 聚酰亞胺類固化劑改性法

PI分子鏈中含有羥基、氨基等活潑氫基團(tuán),可以與EP分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng),從而達(dá)到改性的目的。

Essmeister J等[23]將高度結(jié)晶的聚對(duì)苯撐均苯四甲酰亞胺(PPPI)微粒加入EP 中,PPPI顆粒與EP均勻結(jié)合,且兩者之間形成共價(jià)鍵,使所得材料具有較高的彎曲模量和儲(chǔ)能模量以及較低的斷裂彎曲應(yīng)變,隨著PPPI含量的增加,所得材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。Akhter T 等[24]合成了2種結(jié)構(gòu)相似的PI,用于改性EP。結(jié)果表明:相同含量下,活性PI(含有苯羥基)改性EP的熱穩(wěn)定性優(yōu)于非活性PI固化EP。Agag T 等[25]使用含羥基PI改性EP薄膜。結(jié)果表明:隨著PI含量的增加,所得薄膜的拉伸模量逐漸增大,斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有顯著變化,熱穩(wěn)定性逐漸提升。

1.4 聚酰胺酸(PAA)改性法

PAA 是PI的預(yù)聚體,其分子鏈中含有羰基、酰胺鍵,可以與EP分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),形成互穿網(wǎng)絡(luò)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu),且與PI相比,PAA 與EP的相容性更好,可用于改善EP的綜合性能。

Gaw K 等[26]以PAA 為EP膠黏劑的固化劑。結(jié)果表明:PAA 固化EP 的熱穩(wěn)定性優(yōu)于二胺固化EP,但低于PI固化EP。秦峰等[12]283合成了一種高度可溶性PAA 齊聚物(PAA-n),加入雙酚A型EP中,并以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為固化劑,所得材料無(wú)明顯的相分離,且熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較好。Huang J C 等[27]將PAA 與2種環(huán)氧化合物原位固化,所得材料的交聯(lián)密度很高,但壓縮模量、硬度和熱膨脹系數(shù)均變化不大,熱穩(wěn)定性變差。Que X F 等[28]制備了一種含三氟甲基的PAA,研究了三氟甲基和酰亞胺單元對(duì)EP性能的影響。改性后的EP表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,三氟甲基的引入使EP的表面自由能和親水性降低,韌性增強(qiáng)。

2 Pl/EP復(fù)合材料性能分析

PI的耐熱等級(jí)非常高,且力學(xué)性能優(yōu)異,可以改善EP的力學(xué)性能和耐熱性能。

2.1 力學(xué)性能

Bakar M 等[29]研究發(fā)現(xiàn):與純EP相比,當(dāng)PI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PI/EP 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了70%,最大彎曲強(qiáng)度提高了95%;同時(shí),當(dāng)PAA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PAA/EP 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高了73%,最大沖擊強(qiáng)度提高了80%。這是因?yàn)镻I和PAA 的加入使基體中自由體積增加,分子鏈段的活動(dòng)能力提高,同時(shí),PAA 分子鏈中的醚鍵會(huì)提高基體的沖擊強(qiáng)度和柔韌性。

Rajasekaran R 等[30]開(kāi)發(fā)了新型聚醚砜(PES)改性EP。結(jié)果表明,PES的加入可以在不降低基體應(yīng)力應(yīng)變值的情況下提高其韌性,而BMI的加入可以改善基體的應(yīng)力應(yīng)變特性,但會(huì)降低其韌性。

2.2 耐熱性能

Tg是材料耐熱性能的重要指標(biāo),Tg越高,材料的耐熱性能越好[31];熱失重溫度是材料熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo),熱失重溫度越高,材料在高溫條件下的使用壽命越長(zhǎng)。

Jin F L等[32]研究了超支化PI(HBPI)對(duì)雙酚A 二縮水甘油醚(DGEBA)型EP 熱性能的影響。結(jié)果表明:隨著HBPI含量的增加,共混物的熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯變化,但Tg逐漸升高,這可能是因?yàn)镠BPI限制了共混物中大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。

Qu C H 等[33]首次制備了一系列基于線型PI和交聯(lián)EP的新型半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(sIPN)。結(jié)果表明:sIPN 薄膜的熱穩(wěn)定性主要與主鏈上酰亞胺基團(tuán)和芳香雜環(huán)之間的共軛效應(yīng)有關(guān),而其他基團(tuán)(如—CF3)對(duì)其熱穩(wěn)定性影響不大。

3 Pl改性EP復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展

3.1 用于柔性覆銅板的制造

印刷電路板(PCB)分為剛性和柔性2類,后者密度小、厚度小且柔韌性好,廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品領(lǐng)域。隨著輕型和小型微電子產(chǎn)品(如手機(jī)、筆記本電腦等)的快速發(fā)展,柔性印刷電路板(FPCB)逐漸成為研究熱點(diǎn)[34],柔性覆銅板(FCCL)是其關(guān)鍵材料之一。

現(xiàn)代電子元器件具有高速化、大容量化等特點(diǎn),發(fā)熱現(xiàn)象十分嚴(yán)重,且柔性、高頻電子產(chǎn)品的需求呈爆炸式增長(zhǎng)[35],因此,使FPCB具備高耐熱性、高散熱性及高頻高速化是未來(lái)研究的重點(diǎn)。PI改性EP復(fù)合材料可以作為絕緣和介電層用于FCCL的制造,與純EP 相比,其可以進(jìn)一步提高FCCL的性能和產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2 用于半導(dǎo)體封裝材料

EP具有優(yōu)異的綜合性能,如高黏結(jié)強(qiáng)度、低收縮性,受到研究者的廣泛關(guān)注,被視為最重要的樹(shù)脂基質(zhì)之一,被應(yīng)用于半導(dǎo)體包裝領(lǐng)域。

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng),用于半導(dǎo)體封裝材料的鹵素阻燃劑被禁用,同時(shí),無(wú)鉛焊接工藝迅速發(fā)展,對(duì)EP 的耐熱性能、阻燃性和吸濕性提出了更高要求[36]。采用PI改性EP 膠黏劑開(kāi)發(fā)出的材料具有綜合性能優(yōu)異、成本適中等特點(diǎn),兼顧以上要求,是電子化學(xué)材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展,航空航天、電子、高鐵等領(lǐng)域?qū)P 的綜合性能提出更高的要求。PI可以顯著改善EP的韌性和耐熱性能,同時(shí)不降低其他方面的性能,是改性EP的理想材料。但PI與EP的相容性差,需要添加有機(jī)溶劑,對(duì)后續(xù)加工處理產(chǎn)生不良影響,如何提高PI與EP 的相容性,開(kāi)發(fā)在后續(xù)處理過(guò)程中易去除的溶劑,使加工工藝簡(jiǎn)化的同時(shí)降低生產(chǎn)成本,是未來(lái)研究的方向之一。