殷延蕊,王翰章,盧景琦

(山東大學(xué) 激光與紅外系統(tǒng)集成技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266237)

1 引 言

激光打標(biāo)已成為一種通用的工業(yè)產(chǎn)品識(shí)別方法,因?yàn)樗m用于幾乎所有的固體材料。尤其在對(duì)金屬表面標(biāo)記著色領(lǐng)域。激光打標(biāo)技術(shù)作為一種環(huán)保的打標(biāo)技術(shù),在很多方面的應(yīng)用如序列號(hào)、日期、條形碼、二維碼、公司標(biāo)志、商標(biāo)和其他產(chǎn)品信息的標(biāo)識(shí)等,已經(jīng)取代了噴漆、陽(yáng)極處理等傳統(tǒng)工藝[1]。相較于傳統(tǒng)著色方法,激光彩色打標(biāo)非接觸操作,加工過(guò)程中不需要添加任何化學(xué)試劑或其他原材料,而且顏色耐磨,能夠在小面積上創(chuàng)造精確的特征和各種顏色。近年來(lái),得益于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展,中國(guó)鈦工業(yè)也進(jìn)入了一個(gè)快速成長(zhǎng)期,對(duì)鈦關(guān)注日益劇增,在金屬鈦及其合金表面的激光打標(biāo)研究也是激光標(biāo)記著色的一個(gè)重要領(lǐng)域[2]。

本文通過(guò)顏色變化規(guī)律角度分析出能夠產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)顏色的能量注入范圍,為金屬彩色打標(biāo)工藝的調(diào)試和優(yōu)化提供方向。

2 激光著色原理

2.1 激光與材料的相互作用

一般來(lái)說(shuō),激光彩色標(biāo)記主要通過(guò)三種途徑實(shí)現(xiàn):激光誘導(dǎo)金屬薄膜、激光誘導(dǎo)表面周期結(jié)構(gòu)(LIPSSs)以及激光誘導(dǎo)金屬納米粒子和納米結(jié)構(gòu)激發(fā)等離子體顏色。第一種方法相比起其他兩種方法加工速度更快、生成顏色更穩(wěn)定、成本更低,所以主要采用該方法來(lái)誘導(dǎo)金屬表面著色。

激光誘導(dǎo)金屬薄膜就是在激光加熱的輔助下,襯底材料與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成金屬氧化膜。激光照射金屬材料時(shí),能量被表層吸收轉(zhuǎn)化為熱,被輻照材料由表及里溫度升高。到達(dá)一定溫度后,氧化反應(yīng)速率提高,襯底材料發(fā)生高溫氧化反應(yīng),隨著溫度的升高,氧化膜則越厚,氧化膜較為平整[3]。

2.2 顯色原理分析

對(duì)于激光著色的顯色原理,在研究初期,Langlade C 等人[4]認(rèn)為,不同顏色是由于激光作用后在金屬表面形成了相應(yīng)顏色的氧化物。而隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)在實(shí)際的著色過(guò)程中,形成顏色的種類,要比相應(yīng)金屬氧化物的種類多很多[5]。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)激光作用后的金屬表面進(jìn)行研究,Diamanti M V等人[6]認(rèn)為,宏觀上反射率的不同,在本質(zhì)上是由于不同顏色氧化物的厚度不同,并從干涉角度對(duì)呈色機(jī)理進(jìn)行了解釋,即氧化物表面的反射光線與經(jīng)氧化膜折射后從氧化膜表面射出的光線,由于具有不同的光程差,發(fā)生了加強(qiáng)干涉或相消干涉,進(jìn)而呈現(xiàn)出不同的顏色。如圖1所示,當(dāng)一束平行光入射到氧化膜表面時(shí)同時(shí)發(fā)生反射和折射。一部分光線L2在氧化層上表面發(fā)生折射進(jìn)入氧化層再?gòu)南卤砻娣瓷浠貋?lái),與光線L1在氧化層上表面的反射光線L1′重合形成干涉光束。光線L1′與L2′的光程差,由式(1)表示:

圖1 薄膜的干涉效應(yīng)

(1)

式中,δ為光程差；n0為空氣的折射率；n1為氧化層的折射率；i0為光的入射角；λ為光的波長(zhǎng)；k為整數(shù)；d為氧化層的厚度,則d的表達(dá)式為:

(2)

當(dāng)δ=kλ時(shí),干涉增強(qiáng),δ=(2k+1)λ/2時(shí)干涉相消。白光是由不同波長(zhǎng)的光組成的混合光,有式(1)可知,發(fā)生干涉后哪種波長(zhǎng)的光波被加強(qiáng),主要取決于氧化層的厚度。另外,由式(1)可知,隨著人眼的觀察角度不同,氧化膜的顏色也會(huì)相應(yīng)的發(fā)生變化。由于干涉增強(qiáng)的條件是δ=kλ,k值不是固定的一個(gè)值,所以根據(jù)式(2)可知不同膜厚可能對(duì)應(yīng)相同的顏色。當(dāng)膜厚度由薄變厚時(shí),一開(kāi)始k值不變,顏色變化隨膜厚增加呈紅移,即由紫—藍(lán)—綠—黃—橙—紅的順序發(fā)生變化,隨著厚度持續(xù)增加,k值改變,此時(shí)顏色又重新從紫色開(kāi)始呈紅移變化,直到k值改變,顏色又重新從紫色開(kāi)始變化,以此循環(huán)變化,如圖2所示。

圖2 顏色變化規(guī)律

綜上,目前基本認(rèn)為呈色主要靠?jī)煞N機(jī)理,一是金屬材料本身必須含鐵、鉻、鎳、錳等元素,生成的氧化物固有色[7]；二是生成透明或半透明的氧化膜,發(fā)生干涉效應(yīng)顯色。本實(shí)驗(yàn)使用TA2工業(yè)純鈦,氧化膜的成分為主要為T(mén)i的氧化物[8],所以本實(shí)驗(yàn)主要由薄膜的干涉效應(yīng)主導(dǎo)顯色。

3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

所用激光打標(biāo)設(shè)備如圖3(a)所示。實(shí)驗(yàn)中采用的激光器是昆山華辰光電科技有限公司NPYFL-20系列MOPA光纖激光器,激光輸出波長(zhǎng)為1064 nm,激光經(jīng)擴(kuò)束后的光斑大小為7 mm,最大平均輸出功率為20 W,脈沖重復(fù)頻率在1～1000 kHz連續(xù)可調(diào),輸出的激光的脈寬在4～250 ns范圍內(nèi)可調(diào)。使用智坤源的振鏡控制激光的掃描方式和速度,配備焦距為210 mm的F-Theta場(chǎng)鏡,可掃描的工作區(qū)域?yàn)?60 mm×160 mm。該激光打標(biāo)系統(tǒng)采用JCZ的USC控制卡及其配套軟件控制打標(biāo)操作,調(diào)制振鏡的掃描方式(打標(biāo)速度、填充線寬、填充方式)和激光的能量輸出(重復(fù)頻率、輸出功率、脈寬)。本實(shí)驗(yàn)激光器,工作平面處焦斑大小為50 μm,激光掃描工作平面的方式如圖3(b)所示。

圖3 激光打標(biāo)設(shè)備及激光掃描方式

3.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料是板厚1 mm的TA2工業(yè)純鈦板,樣品的尺寸為150 mm×150 mm,表面粗糙度Ra 0.3～0.4,其成分見(jiàn)表1。樣品表面的狀態(tài)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響,樣品表面有殘留油污,或其他的吸附物,會(huì)導(dǎo)致著色不均,顏色失真等現(xiàn)象。因此,在實(shí)驗(yàn)之前使用酒精對(duì)樣品進(jìn)行超聲清洗。

表1 工業(yè)純鈦TA2的化學(xué)組成成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ %)

4 分析與討論

4.1 激光平均功率對(duì)顏色變化的影響

本實(shí)驗(yàn)選用CIE Lab顏色空間來(lái)對(duì)顏色進(jìn)行評(píng)估。在CIE Lab顏色空間中,L*表示黑白,值域?yàn)?～100,“100”表示偏白,“0”表示偏黑；a*表示紅綠,值域?yàn)?127～-128,“+”表示偏紅,“-”表示偏綠；b*表示黃藍(lán),值域?yàn)?128～-127,“+”表示偏黃,“-”表示偏藍(lán)。兩種被測(cè)顏色的差異可以用CIE色差公式來(lái)表示:

(3)

在激光掃描速度、激光重復(fù)頻率、脈寬、線間距一定的條件下,經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)色差ΔE*隨功率變化先變大再變小趨于穩(wěn)定然后再變大變小趨于穩(wěn)定。在這里以線間距0.004 mm,掃描速度100 mm/s,重復(fù)頻率200 kHz,脈寬4 ns條件下的激光打標(biāo)結(jié)果為例來(lái)分析這種變化趨勢(shì)。圖4表示為ΔE*、ΔL*、Δa*及Δb*(均為相鄰功率所致顏色之間的差值)隨功率變化的曲線圖。圖4(a)中,色差ΔE*隨功率的升高,有兩個(gè)明顯的峰即顏色變化明顯的功率范圍有兩處。第一個(gè)峰A,功率范圍為0.569～0.995,相鄰功率間引起的顏色變化ΔE*>7,最高達(dá)到ΔE*=20.7,此時(shí)顏色變化明顯,隨著功率變高,ΔE*降低到不大于7,相鄰功率間顏色變化緩慢；第二個(gè)峰B的功率范圍為4.02～4.64 W,由于在此時(shí)的功率下,亮度下降,由圖4(b)、(c)、(d),可知Δa*和Δb*值在小幅度浮動(dòng),ΔL*起伏很大,此時(shí)色差的大小主要由亮度變化主導(dǎo),色差變化明顯。這種現(xiàn)象是由于激光作用于材料表面產(chǎn)生的光熱氧化程度的不同所造成的。

圖4 在線間距0.004 mm,掃描速度100 mm/s,重復(fù)頻率200 kHz,脈寬4 ns條件下,不同變化量隨功率變化的曲線

激光著色過(guò)程中的氧化屬于高溫氧化,基質(zhì)表面材料同空氣中的氧接觸,在接觸的表面,氧氣被輸運(yùn)到生長(zhǎng)的氧化膜中。氧的活性從材料表面到氧化層深處逐漸變?nèi)?。氧化物薄膜形成?將金屬基體與氣相氧隔開(kāi),之后進(jìn)一步的氧化只有通過(guò)氧離子和金屬離子在氧化膜中的擴(kuò)散傳質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)[9]。根據(jù)文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)只發(fā)生在金屬材料淺層面。激光作用于材料表面時(shí),脈沖激光持續(xù)時(shí)間非常短,光熱氧化在毫秒量級(jí)的時(shí)間內(nèi)就產(chǎn)生了。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,氧化反應(yīng)發(fā)生的速率主要依賴氧氣從空氣向基質(zhì)表面?zhèn)髻|(zhì)的速率,以及氧分子從反應(yīng)發(fā)生界面向鈦板及至深層擴(kuò)散的速率。另外隨著激光功率的升高,金屬表面的溫度升高,生成的氧化物成分構(gòu)成也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化,從而改變反射率。

隨著功率升高,表面溫度達(dá)到發(fā)生高溫氧化的閾值,生成氧化膜出現(xiàn)顏色,此時(shí)隨著功率繼續(xù)升高,表面可達(dá)到的溫度也升高,氧分子擴(kuò)散速率提高,厚度增量變大,對(duì)應(yīng)A峰處色差值變大的現(xiàn)象；功率持續(xù)升高,溫度繼續(xù)升高,但由于當(dāng)前氧化膜傳輸氧的最大速率是一定的,厚度增量減小然后趨于零,對(duì)應(yīng)從A峰最高點(diǎn)處到B峰前,色差值減小然后趨于穩(wěn)定；B峰到B峰之后出現(xiàn)的色差變化是由于激光功率繼續(xù)升高,此時(shí)的溫度下,材料表面熱作用劇烈,氧化膜的組成發(fā)生明顯變化,形成外層疏松膜,加大了氧傳輸?shù)膫鬏斅蔥10-11],隨著溫度升高,氧化程度不斷變深,氧化膜的反射率不斷下降,導(dǎo)致氧化膜亮度下降,直到逐漸趨于黑色。圖5為以峰B的功率范圍的左端點(diǎn)分割點(diǎn),兩側(cè)反射光譜曲線集合,從圖中可以看到4.02 W右側(cè)即大于4.02 W的功率下所產(chǎn)生氧化層的反射率與4.02 W左側(cè)功率下的反射率相比明顯下降了,這也證實(shí)了上述對(duì)氧化膜反射率變化的描述。那么我們將圖4(a)中A峰到B峰之前功率范圍內(nèi)所因引起氧化層的可簡(jiǎn)化認(rèn)為只存在厚度差異,B峰到B峰之后的功率范圍內(nèi)同樣簡(jiǎn)化。因此我們?cè)谡胰V時(shí),可以以此特征,先根據(jù)峰值分段,再在段內(nèi)進(jìn)行微調(diào),獲得較全色譜。

圖5 各功率下反射光譜曲線集合

4.2 能量累計(jì)注量對(duì)顏色變化的影響

根據(jù)激光與金屬材料相互作用的機(jī)理,金屬表面通過(guò)吸收激光注入的能量,將光能轉(zhuǎn)化為熱能。激光的能量累計(jì)注量Q主要單脈沖能量以及脈沖間的重疊率決定。其中單脈沖能量E表示為:

(4)

式中,P—平均功率(W)；f—重復(fù)頻率(kHz)；E—單脈沖能量(W)

脈沖間的重疊率分為點(diǎn)重疊率和線重疊率,點(diǎn)重疊率為激光掃描一行時(shí)點(diǎn)脈沖與點(diǎn)脈沖之間的重疊率,選用相鄰光斑中心的距離d來(lái)評(píng)估,取決于脈沖重復(fù)頻率f(kHz)和掃描速度v(mm/s):

(5)

線重疊率是指激光掃描完一行,掃描下一行時(shí),下一行的脈沖與上一行的脈沖相鄰處的重疊率,用線間距h來(lái)評(píng)估。能量累計(jì)注量與單脈沖能量E正相關(guān),與d,h負(fù)相關(guān),則可表示為:

(6)

當(dāng)脈沖重復(fù)頻率固定不變時(shí)可將能量累計(jì)注量Q近似表示為:

(7)

其中,A0為常系數(shù)。

掃描速度、線間距保持一定時(shí),通過(guò)改變功率進(jìn)而改變能量累積注量,假設(shè)功率每次改變dP,則能量累積注量的變化量dQ為:

(8)

能夠使材料表面產(chǎn)生顏色的能量累計(jì)注量Q0,以及能使材料表面顏色不再隨能量累計(jì)注量增加而變化的最大累計(jì)注量QM,是由材料本身決定的,累計(jì)注量由Q0增到QM,盡量降低累計(jì)注量增量dQ,這樣就可以獲得該材料的激光著色光譜。由式(7)可知,減小dQ可以通過(guò)減小dP或增大v、增大h。

圖4(a)中A峰處的功率范圍內(nèi),相鄰功率的變化量沒(méi)有足夠小,導(dǎo)致累積注量變化量大,顏色之間跨度大,色彩少。在本實(shí)驗(yàn)中,相鄰功率的變化量為設(shè)備可識(shí)別的最小值,要減小能量累積注量變化量dQ以獲得較全的色譜,可以通過(guò)提高線間距。為了驗(yàn)證上述推論,脈沖重復(fù)頻率保持固定不變,選取兩組打標(biāo)參數(shù),線間距分別為h=0.003 mm、h=0.005 mm,其他參數(shù)與圖4的工作參數(shù)一致,分別在TA2板表面進(jìn)行激光掃描。使用分光測(cè)色儀測(cè)量出各組的色度數(shù)據(jù),計(jì)算繪制色差隨功率變化的曲線,并利用分光測(cè)色儀測(cè)得RGB值繪制模擬色塊顏色。

圖6 在掃描速度100 mm/s,重復(fù)頻率200 kHz,脈寬4 ns條件下,色差在不同線間距下隨功率變化的曲線及色塊顏色模擬

如圖(6)所示。結(jié)果表明,保持掃描速度v、相鄰功率增量dP不變的條件下,h=0.003 mm、h=0.005 mm相較于h=0.004 mm,A峰處色差分別整體增大、整體減小,并觀察比較各線間距所對(duì)應(yīng)的色塊模擬,發(fā)現(xiàn)隨線間距增大,相鄰色塊之間顏色過(guò)度變得更均勻,顏色更豐富。

5 結(jié) 論

本文首先在激光掃描速度、激光重復(fù)頻率、脈寬、線間距一定的條件下,探究了激光作用于TA2板上色差隨功率變化的規(guī)律,由于激光作用于材料表面產(chǎn)生的光熱氧化程度與其激光注入能量的多少不是線性關(guān)系,所以顏色變化不是均勻的,色差隨功率的變化出現(xiàn)兩個(gè)峰值,B峰處的功率下形成氧化膜成分發(fā)生明顯變化,B峰后趨勢(shì)與A峰后趨勢(shì)相似,因此根據(jù)峰值位置分段,每段可近似認(rèn)為只存在厚度變化?；赥A2鈦板,為了獲取更豐富的色彩庫(kù),以能量累計(jì)注量的變化量dQ產(chǎn)生的色差為依據(jù),調(diào)節(jié)掃描速度v、線間距h、功率變化量dP來(lái)改變dQ大小來(lái)實(shí)現(xiàn)。增大v、增大h或減小dP以減小dQ,這樣在累計(jì)注量變大的方向,相鄰兩項(xiàng)間累計(jì)注量變化越小,引起的色差則會(huì)更小,色塊之間顏色緩慢過(guò)渡,則能獲取更全的TA2板上的激光著色色譜。綜上,本文為針對(duì)獲取更豐富色彩的參數(shù)調(diào)試提供了方向,方便在彩色打標(biāo)應(yīng)用時(shí)對(duì)多種顏色的調(diào)用。