朱滿四

(婁底市水業(yè)有限責任公司，湖南 婁底 417000)

1 概述

錳污染是常見的水污染問題，常發(fā)生在以山區(qū)水庫、地下水作為水源的地區(qū)。錳是人體必需的微量元素，但是過高濃度的錳攝入會嚴重影響身體健康，引發(fā)呼吸道、血液等眾多疾病，甚至致死(5 mg/L～10 mg/L)[1]。此外，當飲用水中錳含量過高，還會嚴重影響水的色度，產(chǎn)生“黑水”現(xiàn)象。當含錳水在配水系統(tǒng)中輸送時，大量的錳離子會使管網(wǎng)中出現(xiàn)黑色雜質(zhì)，并與鐵離子形成的紅泥混合，形成難以清理的雜質(zhì)，堵塞管道，影響輸水效率和供水安全。因此，含錳水的處理一直以來受到廣泛關(guān)注，是自來水廠急需解決的問題。

有大量研究針對飲用水除錳展開，目前主要使用的除錳方法有氧化法、吸附法和微生物法[2]。氧化法是指通過化學氧化劑，將水中溶解性的低價錳氧化為固態(tài)高價錳，進而通過物理分離的方法將錳去除。吸附法是指采用天然吸附劑或者改性吸附劑吸附水中溶解性的錳對其進行去除，常用的吸附劑有改性活性炭、高嶺土等。然而，吸附法存在吸附劑再生成本高的問題，難以大規(guī)模使用。微生物法是指在濾池中培養(yǎng)錳氧化細菌，在過濾過程中，由細菌對錳進行去除。微生物法具有良好的應用前景，但是培養(yǎng)細菌較為困難，且在飲用水處理中較為罕見。因此，本文著重研究氧化法除錳。

氧化法除錳時，通常采用的氧化劑有高錳酸鉀等。但是高錳酸鉀在水廠中并非常見的儲備藥，在應急處理時缺乏藥劑和投藥裝備，難以隨需隨用。且氧化法除錳的研究大多在實驗室或者中試裝置上進行，廠試研究較少，其實際應用效果尚不明確。因此，本文依托實際案例，對水廠中的常見氧化劑次氯酸鈉的除錳效果進行廠試研究，對次氯酸鈉的投加位點、投加量以及混凝劑的作用進行分析，以期為類似水廠應急除錳工作的開展提供參考。

2 案例概況

案例水廠位于湖南省某市城郊的西北方向半山坡，此水廠的水源地水庫集水面積內(nèi)有關(guān)停煤礦，有富含錳、鐵的礦涌水注入水庫，水庫集水面積19.55 km2，總庫容1 146萬m3，正常庫容1 035萬m3，正常水位249 m，死水位219.4 m。2022年1月，該市出現(xiàn)連續(xù)降雨降雪天氣。雨雪水灌入水源水庫集水范圍內(nèi)被封的一些小煤窯礦井，造成錳濃度很高的礦坑涌水流入該水廠水源水庫，水源水中錳含量嚴重超標。該市環(huán)保局第一時間監(jiān)測到水庫錳含量(質(zhì)量濃度)為0.14 mg/L～0.2 mg/L，超出合格標準所規(guī)定的小于0.1 mg/L[3]。市環(huán)保局緊急通知案例水廠停止供水，并解決錳超標問題。該水廠一期工程供水規(guī)模為3萬m3/d，采用典型常規(guī)水處理工藝，使用10%的成品次氯酸鈉溶液稀釋投加消毒處理后，利用富余水頭(該水廠水源地水庫最低取水位為219.4 m，廠區(qū)清水池底板標高約為195 m，市政供水管網(wǎng)最不利點標高約為160 m)全重力自流供水，工藝流程如圖1所示。

如前所述，處理錳超標問題通常需采用氧化法，將溶解性二價錳氧化為高價錳形成沉淀以去除。常用的預氧化劑有高錳酸鉀、次氯酸鈉等，而該水廠并未配備高錳酸鉀原料和相應的投加設備，因此，該水廠能夠緊急使用的氧化劑僅有次氯酸鈉。在理論上，次氯酸鈉預氧化能夠有效氧化二價錳，結(jié)合常規(guī)水處理工藝即可達到較好的除錳效果。該水廠鐵含量(質(zhì)量濃度)小于0.100 mg/L，采用次氯酸鈉預氧化除錳不需考慮鐵離子含量的影響，然而，實際水廠運行過程中，次氯酸鈉的預氧化時間能否有效、完全地氧化二價錳，以及后續(xù)濾池能否高效去除高價態(tài)錳化合物，仍需進一步探討和驗證。該水廠對次氯酸鈉預氧化應急除錳進行了廠試實驗，期間所產(chǎn)的水暫不進入清水池，而是直接排放至當?shù)睾恿?，待實驗結(jié)論完善后再行恢復供水。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 次氯酸鈉投加位點對除錳的影響

首先考察次氯酸鈉投加位點對除錳效果及水質(zhì)參數(shù)的影響，考慮在原水和過濾前水中加氯兩種方案。實驗中，分別取原水水樣、沉淀后水樣、過濾后水樣、出廠水樣進行分析，具體取樣位點如下：原水取樣點為進水管龍頭,沉后水取樣點為沉淀池溢流口,濾后水取樣點為反沖洗間濾后水管龍頭，出廠水取樣點為化驗室取樣龍頭。考慮到除錳后可能帶來的濁度和色度問題，分析指標包含了錳含量、色度、濁度。實驗中，處理流量為400 m3/h，混凝劑投量為0.07 m3/h，氯投加量為0.07 m3/h。過濾前加氯所得結(jié)果如圖2所示。本組實驗中，由于濾后水各項指標均超標，因此并未進行出廠水的檢測。

由圖2可知，濾前加氯方案并不可行。相比于原水，濾后水中錳質(zhì)量濃度僅從0.094 mg/L降至0.089 mg/L，幾乎沒有變化。不僅如此，在色度上和濁度上，相較于原水，濾后水的兩項指標都明顯升高。其中，色度從5度提升到了10度，而濁度從1.38 NTU提高到了2.3 NTU。這主要是由于次氯酸鈉投加后立即進行過濾，導致次氯酸鈉與水中低價錳接觸時間太短，無法在過濾前有效將其氧化成固態(tài)高價錳。而在過濾環(huán)節(jié)中，次氯酸鈉和低價錳持續(xù)反應，導致濾后水中出現(xiàn)高價錳，從而濁度和色度均有所提高。因此，濾前投加次氯酸鈉氧化劑對除錳并無效果，反而還會帶來色度和濁度的提升。而處理該問題的關(guān)鍵是，需要給予次氯酸鈉和水中低價錳足夠長的反應時間，以保證該氧化還原反應的充分進行。

考慮到上述問題，水廠繼續(xù)調(diào)整策略，將次氯酸鈉投加位點提前至原水取水處，保證次氯酸鈉和錳有足夠長的反應時間。因此適當加大了處理流量和氯投加量，混凝劑投量仍保持不變。本次實驗處理流量為600 m3/h，混凝劑投量為0.07 m3/h，氯投加量為0.12 m3/h。由于本次實驗策略具有較好的效果，具備實施的可能，因此，水廠在不同時間點進行了兩次測定，以考察不同原水水質(zhì)波動時預氧化策略的適用性和保證實驗結(jié)果的可靠性。實驗結(jié)果如圖3所示。

總體來看，原水投加次氯酸鈉預氧化的策略能夠在水質(zhì)一定范圍內(nèi)變化的情況下有效除錳，同時降低水中的色度和濁度。時間點1取樣時，原水中錳質(zhì)量濃度為0.145 mg/L，經(jīng)預氧化-混凝-沉淀處理后，錳質(zhì)量濃度降至0.097 mg/L。進一步經(jīng)過濾處理后，錳質(zhì)量濃度大幅下降至0.018 mg/L。從濾后到出廠的過程中，錳濃度并未再明顯改變，出廠水中錳質(zhì)量濃度為0.015 mg/L，已明顯低于標準中要求的0.1 mg/L的限值。當原水水質(zhì)發(fā)生改變，錳質(zhì)量濃度降低至0.091 mg/L時，不同處理單元處理后，水中錳濃度的變化規(guī)律與之前一致，且由于進水中錳濃度降低，經(jīng)處理后，出廠水中錳含量已不可檢出。原水投加次氯酸鈉能夠大幅提升除錳效果的原因主要在于給予了預氧化充分的反應時間。當原水中投加次氯酸鈉后，水中的低價錳與次氯酸鈉在混凝過程中持續(xù)反應生成固體二氧化錳[4]，實現(xiàn)了水中錳的去除。因此，沉后水相比于原水，其錳濃度有一定程度的下降。然而，水中原位生成的固體二氧化錳顆粒非常細小，在水中具有良好的分散性，不易沉降[5]。因此，沉淀對于錳濃度的去除效果仍然有限。但是后續(xù)的過濾處理則可以有效去除水中的懸浮固體，因此，經(jīng)過濾處理后，濾后水中的錳濃度大幅下降。對于色度和濁度，原水預氧化策略避免了濾前加氯時導致的過濾過程中及過濾后仍有固體錳持續(xù)生成的弊端，因而對兩項指標均有明顯的去除效果。

3.2 混凝劑投加對預氧化除錳的影響

為明確預氧化除錳的主要原理，水廠進行了投加聚合氯化鋁混凝劑和停止投加聚合氯化鋁混凝劑的對比實驗，從而考察錳的去除情況。加礬實驗中，處理流量為600 m3/h，氯投加量為0.12 m3/h，混凝劑投量為0.06 m3/h，處理效果如圖4所示。為保證結(jié)論的準確性，分兩個時間點分別測定各項數(shù)據(jù)。

停止加礬，其他實驗條件同上，處理效果如圖5所示。

可以看出，不加礬后，原水和沉后水水質(zhì)基本沒有區(qū)別。這進一步說明了生成的固態(tài)高價錳分散性能很好，在水中形成類似膠體的結(jié)構(gòu)，幾乎不會沉淀。在過濾后，三項指標均有非常明顯的下降。其中，對于時間點1，水中錳質(zhì)量濃度從0.123 mg/L直接降低至未檢出。這說明高價錳固體在過濾環(huán)節(jié)會被有效去除。與之前的結(jié)果進行對比可知，次氯酸鈉預氧化除錳主要是將其氧化為固態(tài)高價錳，并在過濾環(huán)節(jié)去除，而混凝對預氧化除錳所起到的作用非常有限。因此，就除錳而言，僅通過預氧化-過濾聯(lián)用即可達到較好的效果。

3.3 次氯酸鈉投加量對除錳的影響

通過之前的討論可知，原水投加次氯酸鈉預氧化對于去除水中的錳有顯著效果，且處理時可不額外投加混凝劑。本節(jié)繼續(xù)優(yōu)化次氯酸鈉預氧化劑的投加量，以獲取兼顧經(jīng)濟性和處理效果的預氧化劑投加量。加氯的作用一方面是進行預氧化，另一方面是保證出水余氯，保障飲用水生物安全[6]。因此，可先在預氧化環(huán)節(jié)投加適量的氯，保證除錳效果，然后在濾后進行補氯，以保證余氯的量。如果在預氧化環(huán)節(jié)一次性投加足量的氯，會導致本可以由混凝-沉淀-過濾去除的有機物提前與氯反應，不僅增加氯的消耗量，而且還會導致更多消毒副產(chǎn)物的生成[7]。水廠將原本一次性投加的0.12 m3/h的次氯酸鈉分兩點投加，原水預氧化處投加0.06 m3/h，濾后消毒時投加0.06 m3/h。處理結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，次氯酸鈉分兩點投加時，對原水中的錳仍然有非常好的去除效果。對于時間點1，原水中的錳質(zhì)量濃度為0.134 mg/L，而經(jīng)處理后，濃度降低至未檢出。時間點2也表現(xiàn)出相同的趨勢。值得一提的是，對于時間點1，出廠水中余氯質(zhì)量濃度為0.32 mg/L，而采用預氧化處一次性投加氯的實驗組中，出廠水中余氯僅為0.18 mg/L。因此，兩點投加次氯酸鈉可以顯著降低總投氯量，不僅節(jié)約了經(jīng)濟成本，更可以減少水處理過程中消毒副產(chǎn)物的生成，具有多重意義。本次除錳實驗取得成效，為盡快投產(chǎn)，不再調(diào)整次氯酸鈉投加量就按上述兩點投加方式實驗結(jié)果恢復生產(chǎn)運行。

4 結(jié)論

本研究針對湖南省某市水庫原水中錳超標的應急處理案例進行了分析，主要得到以下結(jié)論：

1)水廠中常備的次氯酸鈉作為預氧化劑，配合水廠常規(guī)處理工藝，可有效去除水中的低價溶解性錳離子。預氧化劑需在原水處投加，以保障充分的反應時間。

2)次氯酸鈉預氧化處理含錳原水時，除錳的主要原理是將其氧化為高價錳并通過過濾去除?；炷A段不加礬的情況下，仍可以有效保證出水中錳含量不超標。

3)次氯酸鈉除錳時，采用預氧化、濾后兩點加氯可以有效降低總加氯量。對于不同水質(zhì)的原水，應通過實驗確定預氧化的氯投加量，在保障出水水質(zhì)的前提下，應盡量降低預氧化劑的投加量，以兼顧處理效果和經(jīng)濟性。