孔倩，孫巾超,2，葛佳琪，張鵬，馬艷龍，劉百軍

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2 國(guó)能朗新明環(huán)?？萍加邢薰荆本?00039；3 中國(guó)石油石油化工研究院，北京102206）

無定形硅鋁具有豐富的介孔，被廣泛用于石油煉制催化劑，特別是作為加氫裂化和加氫精制催化劑的載體。通過引入第三金屬氧化物如TiO2等可調(diào)節(jié)無定形硅鋁的酸性質(zhì)和織構(gòu)性質(zhì)。目前，研究者已嘗試使用多種方法制備TiO2?ASA，其中包括：徐培力等[1]使用硫酸鋁法制備無定形硅鋁干膠，以偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硅酸鈉分別為鋁源和硅源，并流進(jìn)料，后加入偏鈦酸溶液制得，所得含鈦無定形硅鋁干膠比表面積在350～460m2/g，孔容在0.7～1.3mL/g。萬國(guó)賦等[2?4]使用擬薄水鋁石、正硅酸乙酯、鈦醇鹽，采用溶膠?凝膠法制備Al2O3?SiO2?TiO2，以其為載體所得催化劑的比表面積在200～300m2/g之間，但孔容、孔徑較小，孔容在0.3～0.4mL/g，孔徑在6nm 左右。顧永和等[5]研究了原位溶膠凝膠法制備TiO2?SiO2?Al2O3三元載體，采用鈦、硅的醇鹽制備復(fù)合氧化物的前體，以無水乙醇為溶劑，使用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，所得三元復(fù)合載體的比表面積在200～300m2/g之間，孔容在0.6mL/g左右。周亞松等[6]采用溶膠?凝膠法制得鈦硅復(fù)合介孔材料，再使用同步或分步法向其中引入Al2O3，使用原位生長(zhǎng)法將氧化鋁引入鈦硅氧化物中，所得載體比表面積在200～310m2/g，孔容為0.5～1.2mL/g。目前，合成高比表面積和大孔容鈦改性無定形硅鋁的方法多為溶膠?凝膠法，采用有機(jī)原料，且引入模板劑，成本較高，周期較長(zhǎng)，工藝較復(fù)雜，實(shí)際所得的鈦改性無定形硅鋁多為高硅鋁比條件下制得，且比表面積和孔容仍比較小。另外，加氫裂化催化劑的加氫組分一般選擇ⅥB族和Ⅷ族元素的硫化或氧化物，研究發(fā)現(xiàn)，Ni和W組合的催化劑活性更好[7]，故選用Ni、W 作為催化劑的加氫組分?，F(xiàn)有研究多考察無定形硅鋁與分子篩復(fù)合作為載體的催化劑的加氫裂化性能，對(duì)于無定形硅鋁基復(fù)合氧化物作為單一載體組分的考察很少，為探究無定形TiO2?ASA 的加氫裂化性能，本研究以TiO2?ASA 為單一載體組分進(jìn)行考察。

本研究以合成高比表面積、大孔容的TiO2改性無定形硅鋁為目標(biāo)，采用分步沉淀法，在硅鋁比為1∶1的條件下，對(duì)比了4 種沉淀劑對(duì)TiO2?ASA 比表面積、孔容和酸量的影響。同時(shí)以TiO2?ASA為載體、Ni和W為加氫組分，制備NiW/TiO2?ASA催化劑，以十氫萘為反應(yīng)的模型化合物，考察不同沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA催化劑在加氫裂化反應(yīng)中的差異性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2-ASA的合成

將沉淀劑、硫酸鋁、硅酸鈉溶液（水玻璃）和硫酸氧鈦配成一定濃度的水溶液，備用。

首先在攪拌情況下并流加入硫酸鋁溶液和沉淀劑，控制反應(yīng)體系的pH在8.0～9.0之間，同時(shí)控制反應(yīng)體系的溫度在50～70℃，完成后老化60min。然后加入水玻璃溶液，完成后繼續(xù)在合成的溫度下老化60min。最后加入硫酸氧鈦溶液，完成后老化60min。將得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，120℃干燥8h、550℃焙燒3h，得到TiO2?ASA 樣品。合成過程中控制SiO2/Al2O3的質(zhì)量比為1∶1，TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。使用的沉淀劑分別為氨水、碳酸銨、氫氧化鈉/尿素和氫氧化鈉，所得樣品依次記為TiO2?ASA?A、TiO2?ASA?B、TiO2?ASA?C、TiO2?ASA?D。

1.2 催化劑的制備

將一定量的TiO2?ASA與田菁粉、SB粉、稀硝酸按一定比例混合成團(tuán)，擠條成形，經(jīng)120℃干燥，550℃焙燒，得到催化劑載體。以硝酸鎳和偏鎢酸銨為Ni源和W源，使用等體積浸漬法，制備加氫裂化催化劑，活性金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)：WO3為24%、NiO為6%（以催化劑為基準(zhǔn)）。將以TiO2?ASA?A、TiO2?ASA?B、TiO2?ASA?C、TiO2?ASA?D為載體制備的催化劑分別記為Cat?A、Cat?B、Cat?C、Cat?D。

1.3 樣品和催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu Kα射線，Ni濾波，管電壓40kV，管電流30mA。采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司KuboX 1000 全自動(dòng)比表面積分析儀，進(jìn)行樣品及催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)測(cè)定，于350℃真空條件下預(yù)處理3.5h，之后通過氮?dú)馕矫摳竭M(jìn)行測(cè)試。根據(jù)BET理論計(jì)算模型確定比表面積，孔徑分布依據(jù)Barrett?Joyner?Halenda（BJH）方法，孔容通過計(jì)算p/p0=0.98點(diǎn)的氮?dú)馕搅康玫?。采用天津先?quán)公司TP?5079 全自動(dòng)化吸附儀進(jìn)行NH3?TPD表征，準(zhǔn)確稱量0.100g樣品，于氦氣氣氛下升溫至400℃進(jìn)行預(yù)處理，之后于室溫條件下進(jìn)行NH3吸附，氦氣吹掃，程序升溫至600℃，記錄過程信號(hào)值。樣品和催化劑的吡啶紅外表征采用布魯克光譜儀器公司Bruker?80v 紅外光譜儀，取10mg 左右的樣品壓成圓形自撐片，于400℃進(jìn)行預(yù)處理后，進(jìn)行背景采集，吸附吡啶，分別記錄200℃和350℃處的脫附信號(hào)值，B酸、L酸的確定及酸量計(jì)算可參考文獻(xiàn)[8]。SEM 分析采用荷蘭FEI 公司Quanta 200F電子顯微鏡，樣品在測(cè)試前用物理方法鍍金。

1.4 加氫裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)

十氫萘的加氫裂化反應(yīng)在中壓固定床微反裝置上進(jìn)行。取5mL催化劑（20～40目）置于直徑10mm反應(yīng)管中部恒溫段，首先進(jìn)行預(yù)硫化，硫化液為3%CS2和97%環(huán)己烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），壓力4.0MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比600m3/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀況下），氫氣流量0.1L/min，硫化液流量10mL/h。加氫裂化反應(yīng)條件為壓力4.0MPa，反應(yīng)溫度360℃，空速2.0h-1，氫油體積比600m3/m3，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集，計(jì)算收集產(chǎn)物的質(zhì)量。

以十氫萘的轉(zhuǎn)化率來衡量催化劑的裂化性能，以十氫萘的開環(huán)選擇性及產(chǎn)物收率來描述催化劑的加氫性能。計(jì)算如式（1）～式（3）。

式中，m1、m2、m3分別為單位時(shí)間十氫萘的進(jìn)料量、液體產(chǎn)物質(zhì)量、液體產(chǎn)物中開環(huán)產(chǎn)物的質(zhì)量，g；w為液體產(chǎn)物中十氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。反應(yīng)產(chǎn)物用SP?3420氣相色譜儀（北京分析儀器廠）進(jìn)行分析，SE?30毛細(xì)色譜柱（50m×0.25mm×0.5μm），氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不 同 沉 淀 劑 制 備 的TiO2?ASA 的XRD 譜 圖 如圖1 所示。由圖1 可知，4 種樣品均未出現(xiàn)明顯的TiO2特征衍射峰，說明使用不同沉淀劑制備的樣品中，TiO2以無定形或高分散的形式存在于復(fù)合氧化物中，在TiO2?ASA中，三種氧化物達(dá)到較高程度的混合，抑制了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變。

圖1 TiO2?ASA粉體的的XRD譜圖

2.2 TiO2-ASA粉體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

TiO2?ASA粉體的N2吸附?脫附等溫線如圖2所示，比表面積、孔容和平均孔徑的結(jié)果如表1。由圖2(a)可以看出，TiO2?ASA 粉體的吸附?脫附等溫線均為Ⅳ型，滯后環(huán)均為H4型，為兩端開孔的圓柱形細(xì)孔。從孔分布圖看，4種沉淀劑所制備的TiO2?ASA粉體的孔分布相差很大，氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的TiO2?ASA 粉體孔分布比較集中，介于2～50nm之間，更多的是處于2～20nm之間。而以氫氧化鈉和氫氧化鈉/尿素為沉淀劑制備的TiO2?ASA粉體的孔分布比較彌散，尤其是以氫氧化鈉/尿素為沉淀劑制備的TiO2?ASA 粉體，它的孔分布是從2.2nm至100nm以上。

圖2 TiO2?ASA粉體的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布

表1 TiO2-ASA粉體的織構(gòu)性質(zhì)

從表1的結(jié)果看，以氨水為沉淀劑的樣品比表面積最高，達(dá)到476m2/g，沉淀劑為氫氧化鈉時(shí)，樣品的比表面積最小，但都在300m2/g 以上，所制得的TiO2?ASA 都擁有較高的比表面積和較大的孔容，以此為載體制備的催化劑有利于擔(dān)載更多的活性金屬，有利于金屬粒子的分散及原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散。使用不同沉淀劑的過程差異對(duì)樣品的織構(gòu)性質(zhì)影響很大，氨水是弱堿，其產(chǎn)生OH-的速度適中，所以鋁離子充分成膠，給硅粒子與前體反應(yīng)提供了更好的前提。氫氧化鈉作為強(qiáng)堿之一，可直接電離，因而鋁離子水解形成沉淀的速度較快，從而使TiO2?ASA比表面積較小。使用氫氧化鈉/尿素雙沉淀劑制備的樣品，在氫氧化鈉一種沉淀劑的基礎(chǔ)上，加入尿素，當(dāng)溶液溫度高于60℃時(shí)，尿素水解生成OH-和CO2，尿素水解緩慢，有利于均相成核和生長(zhǎng)[9]，也有文獻(xiàn)[10]指出尿素可通過與鋁離子配位控制水解過程，在氫氧化鋁形成的初始階段廣泛成核。所以相對(duì)于使用單一氫氧化鈉為沉淀劑，其比表面積稍大。碳酸銨作為弱酸弱堿鹽，當(dāng)產(chǎn)生的銨離子被不斷消耗，也就促進(jìn)了其雙水解的進(jìn)程，從而反應(yīng)速度較快，所得TiO2?ASA比表面積較小。

所以，如果想要制備高比表面積、窄孔分布的TiO2?ASA，則以氨水和碳酸銨作為沉淀劑比較合適；如果追求的是大孔容、寬孔分布的TiO2?ASA，則以氫氧化鈉/尿素作為沉淀劑比較合適。

2.3 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

NiW/TiO2?ASA 催化劑的N2吸附?脫附等溫線如圖3所示，比表面積、孔容和平均孔徑的結(jié)果如表2。從圖3可以看出，催化劑繼承了TiO2?ASA粉體的織構(gòu)性質(zhì)，吸附?脫附等溫線也都是Ⅳ型，滯后環(huán)為兩端開孔的圓柱形細(xì)孔的H4 型。值得一提的是，盡管TiO2?ASA粉體的比表面積相差較大，但催化劑的比表面積相差卻很小，都在200m2/g 左右，較大的比表面積有利于物質(zhì)的吸附，為反應(yīng)物提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。催化劑的孔徑分布變化規(guī)律與TiO2?ASA 粉體也保持一致，即：氨水和碳酸銨為沉淀劑制備的催化劑孔分布比較集中，而以氫氧化鈉和氫氧化鈉/尿素為沉淀劑制備的催化劑的孔分布比較彌散。本研究以十氫萘為模型化合物，其分子直徑約為5.24nm，通過對(duì)催化劑的孔徑比較可知，所制得催化劑的最可幾孔徑均大于反應(yīng)物分子直徑，所以反應(yīng)物可以順利進(jìn)入催化劑孔道發(fā)生反應(yīng)。此外，如果制備大孔容、寬孔分布的催化劑，則選擇以氫氧化鈉/尿素、氫氧化鈉作為沉淀劑制備的TiO2?ASA粉體。

圖3 NiW/TiO2?ASA催化劑的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布

表2 NiW/TiO2-ASA催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

2.4 催化劑的酸性表征

圖4 為不同沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA 催化劑NH3?TPD 曲線，4 種催化劑均出現(xiàn)較寬的脫附峰，多數(shù)對(duì)應(yīng)弱酸位和中強(qiáng)酸位，當(dāng)沉淀劑不同時(shí)，催化劑的酸性質(zhì)相差較大。4條曲線的起點(diǎn)和終點(diǎn)基本重合，峰面積的差異明顯，SCat?A>SCat?B>SCat?C>SCat?D，所以Cat?A的總酸量最高，Cat?B次之，Cat?C、Cat?D 較小。觀察峰頂位置對(duì)應(yīng)溫度，可以發(fā)現(xiàn)，Cat?B的脫附峰明顯向右偏移，向高溫方向偏移了大概15℃，此外，比較而言，Cat?B 的峰更“胖”一些，明顯“拖尾”，考慮中強(qiáng)酸的貢獻(xiàn)，因?yàn)锳SA本身就屬于弱酸[11]，中強(qiáng)酸含量較低，NH3?TPD對(duì)其響應(yīng)度有限，使其弱酸及中強(qiáng)酸兩峰相互重疊，由此可見，Cat?B的中強(qiáng)酸更多，與表3所示吸附吡啶的紅外光譜結(jié)果基本一致。

圖4 不同沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA催化劑NH3?TPD曲線

圖5和表3分別為NiW/TiO2?ASA催化劑的吡啶紅外光譜圖及根據(jù)紅外光譜計(jì)算得到的催化劑的酸分布結(jié)果，以氨水為沉淀劑時(shí)，催化劑具有最多的總酸量，以碳酸銨為沉淀劑總酸量次之，以氫氧化鈉為沉淀劑時(shí)，催化劑的總酸量最少，與NH3?TPD結(jié)果一致。沉淀劑為碳酸銨時(shí)，催化劑有最多中強(qiáng)酸的酸量和L酸的酸量。有文獻(xiàn)指出，Ti原子的加入有利于提高表面酸性，Al、Si、Ti原子間的的距離差異會(huì)導(dǎo)致表面酸度的不同，所以使用不同沉淀劑合成TiO2?ASA的過程差異，會(huì)直接影響酸性質(zhì)[12]。

表3 NiW/TiO2-ASA催化劑的酸性分布

圖5 NiW/TiO2?ASA催化劑的吡啶紅外光譜圖

2.5 SEM表征

圖6 是不同沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA 催化劑的SEM圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，使用不同沉淀劑制備的催化劑具有相似的微觀形貌，其狀態(tài)為無定形，均是由大小不一的不規(guī)則粒子堆積而成，并且每個(gè)粒子之間都形成了很多微米級(jí)孔隙，每個(gè)不規(guī)則粒子都是由許多更小的粒子堆積而成，這些小的粒子之間及內(nèi)部也布滿了微小的孔道，以碳酸銨為沉淀劑時(shí)，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。以氫氧化鈉為沉淀劑時(shí)，組成顆粒的粒子變得更小，這些微小粒子堆積也變得更加緊密，其原因考慮與TiO2?ASA 樣品制備過程強(qiáng)堿的快速電離，鋁離子水解形成沉淀的速度過快有關(guān)。以碳酸銨為沉淀劑時(shí)，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的順利進(jìn)出，有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。

圖6 NiW/TiO2?ASA催化劑的SEM照片

2.6 加氫裂化反應(yīng)性能

表4 是十氫萘在NiW/TiO2?ASA 催化劑的加氫裂化性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可知，轉(zhuǎn)化率、開環(huán)選擇性、開環(huán)收率均顯示出同樣的規(guī)律，即：Cat?B最高，之后為Cat?A、Cat?C和Cat?D。

表4 NiW/TiO2-ASA催化劑的十氫萘加氫裂化性能

加氫裂化反應(yīng)遵循正碳粒子反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于十氫萘，由于六元環(huán)本身具有最小的分子張力，是最穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[13]，因此對(duì)于類六元環(huán)類化合物，不可能直接開環(huán)得到其裂化產(chǎn)物，飽和環(huán)烷烴中的一個(gè)環(huán)從催化劑酸性位中得到一個(gè)質(zhì)子，生成正碳離子化合物，六元環(huán)異構(gòu)化為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)戊烷[14]，再通過β?斷裂反應(yīng)，使異構(gòu)化產(chǎn)物裂化，轉(zhuǎn)化為更小的分子。開環(huán)作為其中的關(guān)鍵一環(huán)，因此把它作為反應(yīng)的主要指標(biāo)，在較低的轉(zhuǎn)化率下，比較催化劑的開環(huán)選擇性。反應(yīng)開始于飽和環(huán)烷烴從酸性位得到質(zhì)子生成正碳離子化合物，所以催化劑的酸性質(zhì)對(duì)于加氫裂化反應(yīng)至關(guān)重要。

無定形基催化劑中孔分布不均勻，酸性中心分布也不均勻。在低溫狀態(tài)下，主要起作用的是催化劑的強(qiáng)酸中心，對(duì)于催化劑的弱酸位而言，在溫度為360℃時(shí)也會(huì)表現(xiàn)出來，因此有利于異構(gòu)化及裂化反應(yīng)的進(jìn)行[15]。對(duì)于反應(yīng)物十氫萘而言，主要進(jìn)行的就是異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，催化劑酸性越強(qiáng)，十氫萘的轉(zhuǎn)化率越高，催化劑酸性對(duì)十氫萘有重要影響[16]。本研究是以單一的無定形TiO2?ASA作為載體，沒有添加分子篩等其他強(qiáng)酸類材料，就TiO2?ASA本身而言，酸性較弱。因此，和添加分子篩的材料相比，催化劑加氫裂化反應(yīng)性能較弱，對(duì)于TiO2?ASA 單一組分作為載體的催化劑而言，對(duì)比使用不同沉淀劑制備的催化劑，Cat?B具有較高的總酸量和中強(qiáng)酸量，所以其十氫萘的轉(zhuǎn)化率較高。有文獻(xiàn)提出，雙功能催化劑的載體對(duì)飽和雙環(huán)的開環(huán)反應(yīng)影響很大，載體的結(jié)構(gòu)和酸性分布會(huì)影響選擇性和產(chǎn)物分布，適量B酸與較多的L酸的存在，有利于脫氫十氫萘的質(zhì)子化、氫原子的轉(zhuǎn)移、β鍵斷裂及開環(huán)過程[17?18]。有文獻(xiàn)指出，較低總酸量和較高L酸比例有利于提高中餾分的選擇性及保持較好的活性，L酸位與B酸位共存，會(huì)存在一定的協(xié)同效應(yīng)，與B酸位鄰近的L酸位主要用于增強(qiáng)B酸位強(qiáng)度，因此在一定程度上增加了催化劑的催化活性，相比之下，Cat?C、Cat?D的總酸量和中強(qiáng)酸量都很少，尤其是Cat?D，其總B酸量為3.71，反應(yīng)物從催化劑酸性位得質(zhì)子生成正碳離子的過程就已經(jīng)受阻了，所以其加氫裂化性能較差[19]。另外，對(duì)比使用4種不同沉淀劑制備的催化劑，其比表面積相差不大，Cat?A、Cat?B 的孔徑分布更集中，Cat?C、Cat?D的孔徑分布更彌散，與此同時(shí)，相較于Cat?A、Cat?B，Cat?C、Cat?D 的酸性相對(duì)較差，其反應(yīng)活性也更差，說明酸性對(duì)于小分子加氫裂化反應(yīng)是很重要的。Cat?B最可幾孔徑不大，酸性更好，催化活性更好，看似大孔徑更適合吸附、易于擴(kuò)散，但對(duì)于使用十氫萘作為模型化合物來說，此孔徑范圍已可以滿足其吸附和擴(kuò)散的基本要求，所以適宜的孔道結(jié)構(gòu)更重要[20]。Cat?B 具有較大的比表面積、更合理的孔分布和酸分布，這些優(yōu)良的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)，是催化劑催化活性更好的主要原因，和前面的表征結(jié)果相符。

3 結(jié)論

（1）采用的沉淀劑不同，所制備的TiO2?ASA粉體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)差別很大，制備高比表面積、窄孔分布TiO2?ASA粉體，可使用氨水、碳酸銨為沉淀劑。制備大孔TiO2?ASA 粉體可使用氫氧化鈉/尿素為沉淀劑。

（2）不同沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA 催化劑的比表面積都能達(dá)到200m2/g 左右，相差很小，平均孔徑在10～20nm 之間，十氫萘的分子直徑約為5.24nm，使用4 種沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA 催化劑的最可幾孔徑均大于反應(yīng)物分子直徑，反應(yīng)物可以順利進(jìn)入催化劑孔道發(fā)生反應(yīng)。

（3）酸性對(duì)于小分子的加氫裂化反應(yīng)很重要，使用氫氧化鈉/尿素、氫氧化鈉為沉淀劑時(shí)，盡管孔徑分布更彌散，但是其酸性相對(duì)較差，反應(yīng)活性也較差，所以起決定作用的是催化劑的酸量，尤其是中強(qiáng)酸酸量，比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響較小。以碳酸銨為沉淀劑制備的NiW/TiO2?ASA 催化劑具有最多的中強(qiáng)酸酸量，十氫萘的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到52%，開環(huán)產(chǎn)物選擇性達(dá)到了12%。