劉亮，王朝曦，李鑫龍，張高山，王守陽，張林林，陸暢，卿夢霞

（1 長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2 中國華電集團(tuán)有限公司湖南分公司，湖南 長沙410000）

氮氧化物（NOx）的排放會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧消耗和水體富營養(yǎng)化等危害，是最主要的大氣污染物之一[1?3]。近些年來燃煤煙氣超低排放政策得到廣泛關(guān)注，2021 年3 月，“十四五”規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要中提出推進(jìn)煤電靈活性改造要求，并強(qiáng)調(diào)進(jìn)一步降低NOx等污染物排放。利用NH3作為還原劑的選擇性催化還原工藝（NH3?SCR）是我國燃煤電廠等固定源煙氣中NOx脫除的主流技術(shù)，其主要反應(yīng)過程見式(1)、式(2)[4?5]。

脫硝催化劑是SCR技術(shù)的核心部分，其中V2O5/TiO2催化劑因在中溫段（300～450℃）具有較高的脫硝活性和抗硫性而被廣泛應(yīng)用。但當(dāng)鍋爐運(yùn)行負(fù)荷較低時，SCR 脫硝裝置入口煙氣溫度較低，V2O5/TiO2催化劑的活性下降，因而燃煤電廠中常設(shè)置有最低連續(xù)噴氨溫度，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是SCR 反應(yīng)過程中NH3會與煙氣中的SO3反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽物質(zhì)。其中硫酸銨（AS）可以通過吹灰去除，且受熱易分解，對催化劑活性影響不大；而硫酸氫銨（ABS）具有黏性，吹灰很難去除，其熱分解溫度為400℃左右，因此導(dǎo)致低溫下ABS 會在催化劑表面大量沉積導(dǎo)致催化劑失活[6]。此外，脫硝反應(yīng)過程中常伴隨SO2向SO3催化氧化的副反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑表面ABS的沉積[7]。

綜上所述，ABS在催化劑表面沉積導(dǎo)致其失活是低溫SCR催化劑研發(fā)中的關(guān)鍵問題之一，全面了解ABS 在釩鈦系催化劑表面的沉積/分解行為對保障SCR脫硝系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行以及開發(fā)和制備新型低溫SCR催化劑具有重要意義?；诖耍疚姆治隽蒜C鎢鈦系催化劑表面ABS的生成、沉積及演化機(jī)理，并重點(diǎn)討論了現(xiàn)階段抗ABS中毒的新型釩鈦系商業(yè)低溫催化劑的研發(fā)問題，為后續(xù)低溫抗ABS中毒的SCR脫硝催化劑的研究提供一定的理論指導(dǎo)。

1 ABS生成機(jī)理

煙氣中ABS 生成機(jī)理主要有兩種：氣相反應(yīng)機(jī)理和催化劑表面反應(yīng)機(jī)理。其中氣相反應(yīng)機(jī)理又分為氣相一步反應(yīng)機(jī)理和氣相兩步反應(yīng)機(jī)理。

（1）氣相一步反應(yīng)機(jī)理[8]未反應(yīng)的NH3直接與煙氣中的SO3和H2O發(fā)生反應(yīng)生成ABS，見式(3)。

（2）氣相兩步反應(yīng)機(jī)理[9]①煙氣中的SO3與H2O 發(fā)生反應(yīng)生成H2SO4；②H2SO4與NH3發(fā)生反應(yīng)生成ABS，見式(4)、式(5)。

在ABS 的氣相反應(yīng)機(jī)理中，H2SO4濃度決定氣相反應(yīng)中式(3)和式(5)的主導(dǎo)地位，有學(xué)者[10]應(yīng)用熱力學(xué)內(nèi)容對式(4)的化學(xué)平衡常數(shù)K進(jìn)行了研究，見式(6)。

發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度低于300℃時，SO3主要以H2SO4的形式存在，ABS 生成反應(yīng)主要按氣相兩步反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。

釩鈦系催化劑表面反應(yīng)機(jī)理[6,11?12]為，釩鈦系催化劑表面ABS 有兩種生成途徑。一是配位結(jié)合催化劑表面V= = O基團(tuán)中Lewis酸活性位點(diǎn)的NH3，與煙氣中的O2、SO2發(fā)生反應(yīng)生成ABS，見式(7)。

二是SO2與催化劑表面的V2O5反應(yīng)生成的吸附態(tài)金屬氧化物硫酸鹽（VOSO4物種）與氣態(tài)NH3直接反應(yīng)生成ABS，見式(8)、式(9)。

煙氣中ABS 的生成與反應(yīng)物的體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，其中ABS 的生成量與生成溫度均隨反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)的增大而升高。實(shí)際條件下250～350℃煙氣溫度范圍內(nèi)SCR 反應(yīng)過程中催化劑表面均會有ABS 的生成[13?16]，而噴氨量過多會增加硫酸鹽以及硫酸氫鹽細(xì)顆粒物的濃度[17]。SCR 脫硝過程中燃煤煙氣組分復(fù)雜，除煙氣中SO3與NH3的體積分?jǐn)?shù)直接影響ABS 生成外，其他氣體組分也將通過改變相應(yīng)SO3或NH3的濃度而間接影響ABS 的生成。其中煙氣中的NOx對ABS的生成起促進(jìn)作用，煙氣中的NO2能直接在氣相中將SO2氧化成SO3[18]，見式(10)。

而NO 則可通過促進(jìn)催化劑表面低價釩向高價釩的轉(zhuǎn)化而促進(jìn)催化劑表面SO2的催化氧化[19?20]。此外，NH3濃度的增加也常伴隨著SO3生成率的增加，進(jìn)一步促進(jìn)煙氣中ABS的生成[17]。

煙氣中相應(yīng)氣體組分除影響ABS 的生成量與生成溫度外，NH3/SO3摩爾比的不同也將直接影響相應(yīng)沉積物的生成。在高溫（223～390℃）條件下生成物均為液態(tài)ABS，而低溫（131～223℃）條件下，當(dāng)NH3/SO3比為1∶2時，生成物為以密集小液滴形式沉積的H2O、H2SO4與少量ABS 的混合物；當(dāng)1＜NH3/SO3＜2 時，生成物中ABS 和AS 同時存在，當(dāng)NH3/SO3比為2∶1時，生成物為以白色霧狀形式沉積的AS[21?22]。

2 ABS在催化劑表面的沉積

燃煤電廠SCR 反應(yīng)溫度在300～420℃之間，常高于ABS結(jié)露溫度（290℃[23]），但實(shí)際條件下仍存在催化劑ABS 堵塞現(xiàn)象，這主要是由ABS 在催化劑孔道結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象導(dǎo)致的[8,10,23]。毛細(xì)冷凝現(xiàn)象是指當(dāng)氣體在低于飽和蒸氣壓時遇到毛細(xì)孔、多孔等結(jié)構(gòu)發(fā)生的液化凝聚現(xiàn)象，即物質(zhì)由氣相凝結(jié)成液相并存在于毛細(xì)結(jié)構(gòu)或多孔介質(zhì)的孔洞中[12,24]。釩鈦系脫硝催化劑具有大量的微孔和介孔，當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的氣壓小于ABS 的飽和蒸氣壓時，ABS由氣態(tài)凝結(jié)成液態(tài)。根據(jù)Thomson毛細(xì)凝聚理論[10]，半徑為r的微孔中蒸氣壓可通過式(11)計(jì)算。

式中，peq為ABS 的平衡蒸氣壓，Pa；p為ABS在微孔中的蒸氣壓，Pa；σ為表面張力，N/m；rpore為微孔半徑，m；M為ABS的摩爾質(zhì)量，kg/mol；ρ為ABS的密度，kg/m3；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。由式(11)可知，當(dāng)ABS 在微孔中的蒸氣壓大于理論值時就會結(jié)露。SCR運(yùn)行過程中ABS主要以液體形式沉積于催化劑狹窄孔隙中，低溫且催化劑孔徑較小時，更容易出現(xiàn)ABS 沉積、堵塞的現(xiàn)象。為避免ABS 在催化劑孔隙內(nèi)的沉積與堵塞問題，實(shí)際燃煤電廠中SCR 的最低連續(xù)運(yùn)行溫度常在290℃以上。

ABS 在催化劑表面沉積后，會導(dǎo)致其活性降低。一方面，ABS的沉積會堵塞催化劑的孔道、覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，影響反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散與吸附，導(dǎo)致催化劑活性降低[25]。研究發(fā)現(xiàn)，與未負(fù)載ABS 的催化劑相比，表面負(fù)載ABS后其比表面積和孔體積均降低了50%左右[26]。如圖1 所示，催化劑表面ABS 負(fù)載量在1%～5%時孔徑分布與未負(fù)載ABS 樣品基本相同，小孔數(shù)量有所減少；ABS負(fù)載量增加到10%后，催化劑全部尺寸孔的數(shù)量均大量減少；當(dāng)負(fù)載量到達(dá)30%時，ABS完全覆蓋催化劑表面，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)幾乎完全被堵塞，催化劑嚴(yán)重失活[27]。另一方面，ABS沉積在催化劑表面后，也會與催化劑存在相互作用，顯著降低催化劑中V5+的含量，從而降低催化劑的氧化還原性能[28]。

圖1 負(fù)載不同質(zhì)量 ABS 的催化劑孔徑分布圖[27]

3 釩鈦系催化劑抗ABS中毒改進(jìn)措施

為了提高釩鈦系催化劑的抗ABS 中毒能力，需要采取有效的措施來減少催化劑表面ABS 的沉積量?，F(xiàn)有研究一般從抑制催化劑表面ABS 產(chǎn)生、促進(jìn)ABS 分解兩方面入手，減少催化劑表面ABS的沉積，提高抗ABS中毒能力。

3.1 抑制催化劑表面ABS的生成

3.1.1 降低催化劑對SO2的氧化作用

ABS 的生成與SO3的濃度呈正相關(guān)[8]，而SO2的氧化是SCR脫硝過程中SO3的主要來源之一，因此降低催化劑對SO2的氧化作用至關(guān)重要。在SCR脫硝過程中，有0.5%～1.5%的SO2被SCR 催化劑催化氧化成SO3[29]。研究發(fā)現(xiàn)，釩鈦系催化劑中活性組分V2O5對SO2的催化氧化有明顯的促進(jìn)作用[30]。Kamata 等[31]對V2O5/TiO2催化劑上V2O5對SO2氧化活性的相關(guān)問題進(jìn)行了研究。研究結(jié)果顯示，添加的釩氧化物會均勻地分散在TiO2載體上，當(dāng)V2O5負(fù)載量較低時，SO2的氧化速率與V2O5的負(fù)載量呈正相關(guān)；當(dāng)負(fù)載量達(dá)到5.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，V2O5會完全覆蓋TiO2載體形成一層膜；之后，隨著負(fù)載量的進(jìn)一步增加，SO2的氧化能力達(dá)到飽和。該學(xué)者進(jìn)一步提出SO2的氧化行為可能會改變與V原子相連接的烴基V—OH，SO2與SO3的吸附與解吸過程中可能有V= = O與V—OH的參與。紀(jì)培棟[32]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的SO2分別以SO2-3、HSO-3、SO2-4的形態(tài)吸附在V= = O、V—OH、Ti—OH 位點(diǎn)，V= = O 位點(diǎn)中的氧原子會轉(zhuǎn)移至SO2中將吸附態(tài)的SO2氧化成為SO3，失去的氧原子在氣相中的O2得到補(bǔ)充重新被氧化為V= = O。SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化過程如圖2所示。

圖2 SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化過程示意圖[32]

Dunn 等[33]同樣對V2O5/TiO2催化劑上V2O5對SO2氧化活性的影響進(jìn)行了研究并提出了新的觀點(diǎn)。他認(rèn)為V2O5/TiO2催化劑中的Ti—O—V 化學(xué)鍵的氧原子能夠吸附SO2，隨后該氧原子轉(zhuǎn)移到SO2中將其氧化成為SO3，原Ti—O—V化學(xué)鍵形成的氧空位由氣相中的O2所補(bǔ)充，繼而維持該催化氧化反應(yīng)的不斷進(jìn)行。

（1）控制催化劑表面V2O5的負(fù)載量 V2O5/TiO2催化劑上SO2的氧化率與V2O5含量呈正相關(guān)線性關(guān)系，主要的原因是V2O5在催化劑表面的形態(tài)隨著含量的增加從單體釩氧化物向多聚態(tài)的釩氧化物轉(zhuǎn)變，甚至有V2O5晶體的形成[8,34]，導(dǎo)致氧化位V5+= = O 的氧化性提高，SO2氧化能力提高。當(dāng)V2O5在TiO2載體表面完全形成一層覆蓋膜后，隨著負(fù)載量進(jìn)一步增加，SO2的氧化能力達(dá)到飽和[31,33]。SO2的氧化率與V2O5含量的關(guān)系見圖3[35]。

圖3 SO2的氧化率與V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系[35]

在SCR脫硝過程中，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.8%～1.2%范圍內(nèi)時，V2O5/TiO2催化劑既有較高的脫硝效率，又有較低的SO2氧化率[22]。

（2）添加合適助劑 在釩鈦系脫硝催化劑中添加不同的助劑能有效降低催化劑表面SO2的氧化性能。MoO3的摻雜能有效抑制V2O5/TiO2催化劑對SO2的氧化能力，當(dāng)MoO3負(fù)載量大于9%時，催化劑表面SO2氧化率小于1%[36]。其主要作用機(jī)理如圖4所示：V2O5/TiO2表面摻雜MoO3能有效抑制SO2和V= = O的反應(yīng)，降低SO2的吸附，從而降低SO2的氧化率[37]。

圖4 V2O5?MoO3/TiO2降低SO2的氧化率作用機(jī)理[37]

此外，BaO 的添加會在催化劑表面形成一種V—O—Ba 結(jié)構(gòu)，如圖5 所示：該結(jié)構(gòu)可抑制V2O5的氧化還原能力和SO2吸附能力，從而降低SO2的氧化效率，但脫硝活性也因此降低[38]。而對V2O5?BaO/TiO2催化劑進(jìn)行硫酸化處理可在有效抑制SO2氧化的同時提升脫硝活性[38]。

圖5 含W和BaO的V2O5催化劑在硫酸鹽處理后的TiO2 (a)上和在無硫酸鹽處理后的TiO2 (b)上[38]

摻雜Nb2O5后催化劑的比表面積小幅度降低將導(dǎo)致SO2吸附位點(diǎn)數(shù)量減少，從而SO2的吸附量下降，并且會降低V5+/(V5++V4+)比值和Oα含量，導(dǎo)致催化劑氧化還原能力下降，兩者協(xié)同作用下Nb2O5的添加有助于大幅降低催化劑的SO2氧化率，當(dāng)Nb 負(fù)載量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，SO2氧化率最低[39?40]。Nb?V2O5?WO3/TiO2降低SO2氧化率的作用機(jī)理見圖6。

圖6 Nb?V2O5?WO3/TiO2降低SO2氧化率的作用機(jī)理[39]

（3）優(yōu)化催化劑物理結(jié)構(gòu) 合理調(diào)控催化劑壁厚能有效降低催化劑表面SO2的氧化。SCR 反應(yīng)外擴(kuò)散發(fā)生在催化劑表面壁厚的75～100μm 內(nèi)；而SO2氧化為SO3屬于化學(xué)反應(yīng)，在整個催化劑壁厚內(nèi)進(jìn)行[5,41?43]，見圖7。分布在壁面中間區(qū)域的活性組分不參與脫硝反應(yīng)但能促進(jìn)SO2的氧化。Schw?mmle 等[44]研究發(fā)現(xiàn)蜂窩式結(jié)構(gòu)催化劑的壁厚與SO2氧化率呈正相關(guān)線性關(guān)系，后續(xù)趙大周等[45]利用Fluent軟件模擬也證實(shí)了這個觀點(diǎn)，當(dāng)催化劑壁厚從0.6mm 增加到1.2mm 時，催化劑表面的SO2氧化率從0.5%增加到1%。張靜等[46]將蜂窩式脫硝催化劑的壁厚控制在0.66mm，發(fā)現(xiàn)其表面的SO2氧化率較低。

圖7 催化劑不同壁厚反應(yīng)類型

此外，合理地調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)，降低SO2在催化劑內(nèi)部的滲透也是降低催化劑表面SO2氧化率的有效措施[42]。唐堅(jiān)等[47]制備了一種平均孔徑僅為15～20nm、表面微孔深度低于200μm 的SCR 脫硝催化劑，活性測試結(jié)果顯示該催化劑脫硝效率略高于市售催化劑，但SO2氧化率僅為市售催化劑的一半左右。催化劑表面微孔孔徑的減小以及孔深的縮短能在微觀上減小SO2氧化區(qū)域的范圍，促進(jìn)NH3向催化劑微孔中的擴(kuò)散，提高脫硝反應(yīng)在微孔內(nèi)所占的比例，從而降低SO2的氧化率。

在催化劑表面構(gòu)建一層多孔結(jié)構(gòu)的隔離層同樣能抑制催化劑表面SO2的氧化。賈媛媛等[48]以正硅酸乙酯為前體在催化劑表面附著了一層多孔無機(jī)硅，測試結(jié)果顯示SO2氧化率由85%降到了41%。多孔結(jié)構(gòu)的隔離層能有效抑制反應(yīng)組分與催化劑活性位點(diǎn)之間的接觸，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生；煙氣中SO2與催化劑活性中心的接觸行為被抑制，SO2氧化率因此降低。

3.1.2 抑制VOSO4物種的產(chǎn)生

SO2與釩鈦系催化劑表面的V2O5反應(yīng)后生成金屬硫酸鹽（VOSO4），NH3會與VOSO4反應(yīng)而生成ABS，通過對釩鈦系催化劑進(jìn)行改性來抑制催化劑表面金屬硫酸鹽（VOSO4）的生成是抑制ABS在催化劑表面生成的有效措施。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面摻雜金屬氧化物能有效抑制催化劑表面金屬硫酸鹽的產(chǎn)生。其中Fe2O3因其優(yōu)異的織構(gòu)性能和極具競爭力的價格在催化劑領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。如圖8所示，F(xiàn)e2O3與V2O5?WO3/TiO2機(jī)械混合的催化劑中，SO2可以直接吸附到Fe2O3上，從而減少其在氧化釩上的吸附；且釩位點(diǎn)上氧化生成的SO3也可被吸附在Fe2O3上而形成FeSO4，從而通過減少VOSO4來抑制ABS的生成[49]。V2O5?WO3/TiO2+Fe2O3催化劑具有較高的比表面積和孔體積，且FeSO4的形成可提供額外的Br?nsted酸位點(diǎn)，可使其在低溫下具有最佳的NH3?SCR活性和抗硫性能。

圖8 V2O5?WO3/TiO2+Fe2O3催化劑表面硫酸鹽生成機(jī)理[49]

CeO2摻雜到V2O5?WO3/TiO2催化劑中后，其對活性V位點(diǎn)同樣具有保護(hù)作用，可提高NOx吸附的穩(wěn)定性并有效抑制SO2的吸附，從而阻止VOSO4的形成[50?51]。此外，V 的電子通過氧化還原傳遞給CeO2，使CeO2以富電子態(tài)存在，促使CeO2周圍的電子向硫酸鹽遷移，增強(qiáng)CeO2與ABS之間的結(jié)合，從而削弱ABS 的穩(wěn)定性，促進(jìn)ABS 中NH4+與NO、O2之間的NH3?SCR反應(yīng)。對于V2O5?CeO2/TiO2催化劑，有研究發(fā)現(xiàn)其表面的ABS 在加熱分解過程中會生成更難分解的Ce2(SO4)3，如圖9 所示，從而抑制催化劑表面ABS 的分解行為[26]。對此，有學(xué)者[52]在V2O5?CeO2/TiO2催化劑中摻雜WO3，研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面形成了一種W—O—Ce結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可加強(qiáng)W、V 和Ce 物種之間的相互作用，提高它們的氧化還原能力，在催化劑上形成雙重氧化還原循環(huán)，如圖10 所示。雙重氧化還原循環(huán)的形成降低了催化劑對SO2的吸附作用，抑制了VOSO4物種的形成；并通過電子轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用從相鄰的V和W捕獲電子來增加Ce3+數(shù)量，使Ce 物種與ABS 之間的電子向Ce 方向發(fā)生偏移，從而削弱ABS 在催化劑上的穩(wěn)定性，使NO+O2與ABS 發(fā)生NH3?SCR 反應(yīng)。在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）WO3負(fù)載下，脫硝轉(zhuǎn)化率較快，ABS的形成被完全抑制。因此，WO3的添加對催化劑表面ABS的分解同樣具有重要作用。

圖9 CeO2摻雜對ABS分解和反應(yīng)行為的影響[53]

圖10 WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時抗ABS性能較高的構(gòu)效關(guān)系[52]

3.2 促進(jìn)催化劑表面ABS的分解

在SCR 脫硝過程中，提高催化劑表面ABS 分解能力能有效提高催化劑抗ABS中毒能力。ABS在釩鈦系催化劑表面沉積時與TiO2相互作用形成NH4+和雙齒SO24-，其中NH+4穩(wěn)定性較低，沉積在催化劑表面；雙齒SO24-中Ti原子和S原子中的電子轉(zhuǎn)移到O原子中，抑制了S元素的還原，延緩了ABS分解為SO2的過程[54]。與純ABS物質(zhì)相比，沉積在催化劑表面的ABS具有更高的熱穩(wěn)定性，分解難度大大增加。釩鈦系催化劑表面ABS分解通常分為兩步：第一步為脫氨過程，沉積在催化劑表面的NH+4率先分解，分解溫度在250℃左右；第二步為硫酸鹽物種分解過程，催化劑表面雙齒SO2-4發(fā)生分解釋放SO2，分解溫度在350℃左右[54]。因此，加速消耗NH+4、高效還原SO2-4能有效促進(jìn)催化劑表面ABS的分解。

（1）加速NH+4的消耗 現(xiàn)有研究顯示，在SCR反應(yīng)過程中催化劑表面ABS與NO兩者之間存在反應(yīng)[55]，該反應(yīng)減少了催化劑表面ABS的沉積量，能在一定程度上避免SCR 反應(yīng)過程中催化劑ABS 中毒問題。其反應(yīng)機(jī)理與SCR 機(jī)理類似：ABS 中的NH+4作為還原劑與NO在活性位點(diǎn)V= = O上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)物為N2和H2O；V2O5在NH+4與NO 的反應(yīng)中起關(guān)鍵作用，且V2O5/TiO2催化劑表面V2O5負(fù)載量越多，越有利于該反應(yīng)的進(jìn)行[56]。具體反應(yīng)路徑見圖11。

圖11 V2O5/TiO2催化劑作用下NO與ABS的反應(yīng)路徑[56]

SiO2是一種比表面積較大、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的物質(zhì)，具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。將SiO2摻雜到TiO2中能增加SCR催化劑表面活性位點(diǎn)酸性、改善催化劑物理結(jié)構(gòu)并提高催化劑熱穩(wěn)定性[57?58]。ABS在催化劑表面沉積后，與TiO2表面的NH4+相比，TiO2?SiO2復(fù)合載體上的NH+4 在加熱過程中更容易被消耗，從而導(dǎo)致催化劑表面ABS 快速分解。分解路線如圖12所示[59]。

圖12 ABS在TiO2和TiO2?SiO2載體上的分解路線[59]

對于復(fù)合載體的V2O5/TiO2?SiO2?MoO3催化劑而言，其具有更多的固體酸性位點(diǎn)，能進(jìn)一步促進(jìn)ABS 中NH+4與NO 的反應(yīng)，加速了NH+4的消耗，從而促進(jìn)催化劑表面ABS 的分解[60]。在SO2存在的條件下，V2O5?MoO3/TiO2?CeO2催化劑摻雜SiO2能促進(jìn)表面ABS的熱分解，提高低溫下V2O5?MoO3/TiO2?CeO2與NO的反應(yīng)活性[61]。

活性組分Mo 在V2O5/TiO2催化劑中的負(fù)載可使ABS 解離后的NH+4吸附在Lewis 酸位點(diǎn)上，促進(jìn)ABS中NH+4與NO的反應(yīng)，提高ABS分解速率[26,62]。

（2）促進(jìn)SO2-4的還原 研究發(fā)現(xiàn)，V2O5能促進(jìn)催化劑表面含硫化合物的還原，適當(dāng)調(diào)節(jié)釩鈦系催化劑表面V 含量有利于抑制ABS 在TiO2上的吸附，加速含硫化合物的還原，從而降低催化劑表面ABS 的分解難度[12,62]。當(dāng)V2O5/TiO2催化劑表面V 含量較少時，ABS會優(yōu)先吸附在催化劑載體TiO2上并產(chǎn)生NH+4和熱穩(wěn)定性較高的雙齒狀SO2-4；當(dāng)V含量[4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]足以覆蓋催化劑載體TiO2時，V2O5的存在可以在釩鈦系催化劑表面形成一層保護(hù)層，ABS中的SO2-4不再與TiO2位點(diǎn)相結(jié)合，而是形成類似VOSO4的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與雙齒狀SO2-4相比熱穩(wěn)定性較低，導(dǎo)致ABS 更易分解，分解過程與純ABS相似[54]。分解過程示意圖見圖13。

圖13 ABS在0.5%V/Ti和4.5%V/Ti催化劑上的分解過程示意圖[54]

WO3的摻雜可以增大SO2-4中S原子周圍的電子云密度，促進(jìn)ABS中+6價的S原子還原為SO2中+4價的S 原子，從而促進(jìn)ABS 的分解[63]。V2O5/TiO2和V2O5?WO3/TiO2催化劑上ABS 的分解過程中電子轉(zhuǎn)移情況如圖14所示。進(jìn)一步添加Sb2O5和Nb2O5后，可增加硫酸鹽中S 原子周圍的電子云密度，促進(jìn)ABS和NO的反應(yīng)，增強(qiáng)低溫時SO2-4向SO2的轉(zhuǎn)變，使ABS在催化劑上的分解行為明顯增強(qiáng)[64]。

圖14 V2O5/TiO2和V2O5?WO3/TiO2催化劑上ABS的分解[30,65]

4 結(jié)語

本文介紹了ABS 在SCR 脫硝過程中的生成機(jī)理，探討了ABS 在催化劑表面的沉積機(jī)理、影響因素及危害，并對現(xiàn)階段釩鈦系催化劑抗ABS 中毒改性研究作了總結(jié)，主要結(jié)論如下。

（1）煙氣中ABS 生成路徑主要有兩種，即氣相反應(yīng)機(jī)理和催化劑表面反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)溫度低于300℃時，ABS 主要按氣相兩步反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。受反應(yīng)溫度、NOx濃度、NH3/NO 體積比、NH3/SO3摩爾比等因素的影響，ABS在催化劑內(nèi)的沉積量與性狀均有所不同，主要沉積于催化劑孔道結(jié)構(gòu)中。

（2）釩鈦系催化劑抗ABS 中毒改進(jìn)措施主要集中于抑制催化劑表面ABS 產(chǎn)生和促進(jìn)ABS 分解兩方面。調(diào)整催化劑表面V2O5含量、優(yōu)化催化劑物理結(jié)構(gòu)、添加合適的助劑都是提高釩鈦系催化劑抗ABS中毒的有效措施。

（3）研究表明，NO 濃度對催化劑表面ABS 有雙重作用，NO 既能加速釩鈦系催化劑表面SO2的氧化，加速ABS 生成，又能和催化劑表面ABS 發(fā)生反應(yīng)，加速銨根離子的消耗而促進(jìn)ABS 分解。但實(shí)際煙氣中NO濃度常由燃料特性與運(yùn)行工況控制，較難調(diào)控?，F(xiàn)有釩鈦系催化劑抗ABS 改性常關(guān)注化學(xué)特性調(diào)控，主要集中于Ce、Mo 等活性組分負(fù)載，后續(xù)研究應(yīng)綜合調(diào)控催化劑物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過控制壁厚、孔徑以及加裝隔離層等物理結(jié)構(gòu)優(yōu)化方式來抑制ABS 沉積，并通過相關(guān)助劑的添加抑制SO3生成、促進(jìn)沉積后ABS分解，最終有效實(shí)現(xiàn)催化劑抗ABS 中毒性能，提高催化劑低溫脫硝活性。