朱明新，張進(jìn)雨，陳貝貝，劉家揚(yáng)，潘順龍，周 華

（南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

印染廢水屬于高污染廢水，具有色度高、有機(jī)成分復(fù)雜等特點(diǎn)，是較難處理的工業(yè)廢水之一〔1-2〕。目前，全球每年生產(chǎn)各類染料共計(jì)上萬t，被廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、皮革等行業(yè)，其中約10%會(huì)由于未被有效固定而流失，并大部分以印染廢水的形式進(jìn)入環(huán)境〔3-4〕。通常情況下，為了滿足消費(fèi)端需求，市場(chǎng)上常用的陽離子染料和陰離子染料具有很強(qiáng)的抗生物降解性；同時(shí)，由于分子結(jié)構(gòu)中含有苯、偶氮基團(tuán)，大多數(shù)合成染料對(duì)人體具有致畸、致癌等負(fù)面作用〔5-6〕。隨著人們對(duì)環(huán)境問題和健康問題的日益關(guān)注，如何高效處置印染廢水成為業(yè)界亟待解決的重要課題。目前，印染廢水的主要處置技術(shù)有吸附法、絮凝法、光催化降解法和膜過濾法等〔7-8〕。其中，吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、效率高等特點(diǎn)而備受業(yè)界關(guān)注〔9〕。

殼聚糖是地球上產(chǎn)量僅次于纖維素的生物質(zhì)聚合物，廣泛存在于蝦、蟹等甲殼類動(dòng)物。殼聚糖具有優(yōu)異的生物相容性、可降解性，特有的氨基也賦予其優(yōu)異的絡(luò)合性能，因而在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。靳君等〔10〕采用堿液沉積交聯(lián)法制備了多壁碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料（MWCNTs/CS），并系統(tǒng)研究了其對(duì)二甲酚橙和茜素紅染料的吸附行為，結(jié)果表明，當(dāng)MWCNTs與CS質(zhì)量比為1∶4、交聯(lián)劑戊二醛投加量為2.5 mL、交聯(lián)溫度為50 ℃、交聯(lián)時(shí)間為5 h時(shí)，MWCNTs/CS對(duì)茜素紅的最大吸附量可達(dá)291.44 mg/g，對(duì)二甲酚橙的最大吸附量可達(dá)263.59 mg/g。凌云霞飛等〔11〕以戊二醛為交聯(lián)劑，將超支化聚酰胺與殼聚糖交聯(lián)，制備了超支化聚酰胺接枝殼聚糖吸附劑，并研究了其對(duì)孔雀石綠、日落黃和Cu2+的吸附行為，該吸附劑對(duì)三者的最大吸附容量分別是515.30、201.79、80.00 mg/g，且吸附行為基本符合Langmuir方程。張偉等〔12〕采用溶膠-凝膠法制備了殼聚糖-釩鈦磁鐵礦復(fù)合材料（CS-VTM），并系統(tǒng)研究了其對(duì)酸性橙廢水的吸附行為，當(dāng)酸性橙質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，CS-VTM對(duì)酸性橙的吸附容量達(dá)到246.8 mg/g，且其吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

但是，目前制備的殼聚糖吸附材料多為膜材或片材，對(duì)于微米尺度殼聚糖吸附劑的研究較少?；诖耍狙芯恳晕於榻宦?lián)劑，采用反相乳液法制備了磁性殼聚糖微球（MCPs），并系統(tǒng)研究了其對(duì)酸性嫩黃G染料的吸附行為，以期為微米尺度殼聚糖吸附劑的研究開發(fā)提供一定思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖（CS，脫乙酰度＞95%）、無水氯化鐵（FeCl3）、四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氫氧化鈉、司班80、環(huán)己烷、冰醋酸、戊二醛、無水乙醇、酸性嫩黃G，均為分析純。

儀器：DGG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，蘇州江東精密儀器有限公司；L5型紫外可見分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；PHS-2F型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Lake Shore 7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，美國Lake Shore公司；D8 ADVANCE型X射線衍射光譜儀，德國布魯克公司。

1.2 Fe3O4納米粒子的制備

采用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子。首先將3.36 g FeCl3和2.06 g FeCl2·4H2O溶解于50 mL無氧水中，攪拌20 min至均勻狀態(tài)；將獲得的混合溶液以1滴/s的速度滴加進(jìn)80 ℃的2 mol/L NaOH溶液中（200 mL），滴加完畢后，混合溶液繼續(xù)在80 ℃條件下攪拌1 h；所得懸浮液用磁鐵分離，得到黑色粉末，用無氧水洗滌5遍，再在40 ℃條件下干燥8 h，即得到Fe3O4納米粒子，備用。

1.3 MCPs的制備

在室溫條件下，將3 g殼聚糖粉末溶解在60 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸中得到黏稠的殼聚糖溶液；將2 g Fe3O4納米粒子用5 mL去離子水超聲分散30 min，所獲懸浮液與殼聚糖溶液混合攪拌12 h至均勻狀態(tài)，得到殼聚糖/Fe3O4混合液；在500 mL三口瓶中加入375 mL環(huán)己烷以及2.5 mL司班80，攪拌1 h至均勻狀態(tài)；將制備的殼聚糖/Fe3O4混合液以1滴/s的速度滴加進(jìn)環(huán)己烷中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌12 h至均勻；向體系中加入4 mL戊二醛溶液，升溫至50 ℃，繼續(xù)攪拌1 h；磁分離獲得黑色微球，并用乙醇/水交替洗滌6次，獲得產(chǎn)物在60 ℃條件下干燥6 h，即獲得MCPs。

1.4 材料表征

采用X射線衍射光譜儀對(duì)殼聚糖粉末、Fe3O4納米粒子以及MCPs進(jìn)行測(cè)試，Cu靶，Kα射線（λ=0.154 nm），掃描范圍5°～80°，2θ準(zhǔn)確度0.02°。

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)Fe3O4納米粒子以及MCPs進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度25 ℃，測(cè)試范圍-20 000～20 000 Oe，頻率12 Hz。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

酸性嫩黃G溶液在383 nm波長處有良好的吸光特性，選取該波長處吸光度與樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.012 88X+0.004 33（R2=0.999 68）。酸性嫩黃G溶液的吸光度與其質(zhì)量濃度在0～50 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

1.5.1 單因素分析

（1）染料溶液初始濃度。分別將50 mL 100～1 000 mg/L酸性嫩黃G溶液加入100 mL錐形瓶中，然后加入0.05 g MCPs，調(diào)節(jié)pH至3.5，將錐形瓶在30 ℃振蕩24 h后，磁分離吸附劑，測(cè)試吸附后酸性嫩黃G溶液濃度并計(jì)算平衡吸附量（qe），評(píng)估染料溶液初始濃度對(duì)MCPs平衡吸附量的影響。

（2）染料溶液pH。在100 mL錐形瓶中加入50 mL 1 000 mg/L的酸性嫩黃G溶液，采用0.2 mol/L NaOH、HCl溶液分別調(diào)節(jié)pH為1～10，然后向錐形瓶中加入0.05 g MCPs，將錐形瓶在預(yù)定溫度（30 ℃）下振蕩24 h，磁分離吸附劑，測(cè)定吸附后酸性嫩黃G溶液濃度并計(jì)算平衡吸附量（qe），評(píng)估染料溶液pH對(duì)MCPs平衡吸附量的影響。

1.5.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在250 mL錐形瓶中加入200 mL 800 mg/L和1 000 mg/L的染料溶液，調(diào)節(jié)pH至4，然后加入0.2 g MCPs，將錐形瓶在預(yù)定溫度（30 ℃）下振蕩，分別在10～480 min以及24 h取樣，測(cè)試酸性嫩黃G溶液濃度并計(jì)算MCPs在時(shí)間t時(shí)的吸附量（qt）。

1.5.3 吸附等溫線

在200 mL錐形瓶中加入50 mL 100～1 000 mg/L的染料溶液，調(diào)節(jié)pH至4，然后加入0.05 g MCPs，將錐形瓶在30 ℃下振蕩24 h后取樣，獲得染料溶液在平衡質(zhì)量濃度（Ce）下的平衡吸附量（qe），采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCPs的表征

圖1是MCPs的SEM照片。

圖1 MCPs的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM images of MCPs

由圖1（a）可見，MCPs粒徑在100～400 μm，呈球形或橢球形；微球顆粒表面光滑，且均勻分布有細(xì)小顆粒狀物質(zhì)〔圖1（b）〕，表明Fe3O4納米粒子均勻分散在殼聚糖基體中。

圖2是殼聚糖、Fe3O4納米粒子以及MCPs的XRD譜圖。

圖2 殼聚糖、Fe3O4納米粒子以及MCPs的X射線衍射光譜Fig. 2 XRD patterns of chitosan，F(xiàn)e3O4 nano-particles and MCPs

由圖2可見，殼聚糖粉末在20.6°處出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)殼聚糖的（110）晶面，與文獻(xiàn)〔13〕一致。Fe3O4納米粒子在30.3°、35.5°、43.4°、57.4°、62.7°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶 面〔14〕。MCPs在30.3°、35.5°、43.4°、57.4°、62.7°處均出現(xiàn)Fe3O4的特征衍射峰，強(qiáng)度有所下降，表明MCPs微球中Fe3O4物相未發(fā)生改變。值得注意的是，MCPs在20.6°處殼聚糖的衍射峰消失，這是由于溶解以及后期戊二醛交聯(lián)過程已使得殼聚糖轉(zhuǎn)化為無定型態(tài)〔15〕。

圖3為殼聚糖、Fe3O4納米粒子以及MCPs的紅外光譜。

圖3 殼聚糖、Fe3O4納米粒子以及MCPs的紅外光譜Fig. 3 FT-IR spectras of chitosan，F(xiàn)e3O4 nano-particles and MCPs

圖3中，對(duì)于殼聚糖，3 200～3 600 cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)N—H以及O—H的伸縮振動(dòng)，2 920 cm-1和2 870 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)殼聚糖分子鏈上C—H的對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 650 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)殼聚糖分子鏈上—NHCO—結(jié)構(gòu)中C= = O的伸縮振動(dòng)，1 060 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)糖苷鍵中C—O的伸縮振動(dòng)〔16〕。對(duì)于MCPs，其在1 630 cm-1處產(chǎn)生新吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)殼聚糖氨基與戊二醛反應(yīng)形成席夫堿C= = N結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)〔17〕。Fe3O4納米粒子以及MCPs在569 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Fe—O的伸縮振動(dòng)〔18〕。

圖4為Fe3O4和MCPs的磁滯回歸曲線。

圖4 Fe3O4和MCPs的磁滯回歸曲線Fig. 4 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4 and MCPs

由圖4可見，F(xiàn)e3O4納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為62.1 emu/g，MCPs的飽和磁化強(qiáng)度為18.8 emu/g，表明制備的MCPs具有良好磁性。

2.2 染料溶液初始濃度對(duì)吸附行為的影響

圖5是MCPs對(duì)酸性嫩黃G平衡吸附量隨染料溶液初始濃度變化的情況。

圖 5 染料初始濃度對(duì)MCPs吸附酸性嫩黃G性能的影響Fig. 5 Effect of initial dye concentration on the adsorption properties of MCPs to acid light yellow G

由圖5可見，當(dāng)酸性嫩黃G溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，吸附24 h后，MCPs對(duì)其平衡吸附量為48.37 mg/g；隨著酸性嫩黃G初始質(zhì)量濃度的增加，MCPs對(duì)其平衡吸附量也逐漸增加；當(dāng)酸性嫩黃G初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，MCPs對(duì)染料的平衡吸附量為272.86 mg/g。這主要是由于隨著染料濃度增大，染料分子與殼聚糖上氨基相互作用的幾率增加。以上數(shù)據(jù)表明，MCPs對(duì)酸性嫩黃G具有良好的吸附效果。

2.3 染料溶液pH對(duì)吸附行為的影響

在MCPs吸附染料分子的過程中，溶液pH直接影響吸附材料的表面電荷分布、官能團(tuán)解離以及染料分子結(jié)構(gòu)，從而對(duì)整個(gè)吸附過程產(chǎn)生重要影響〔19〕。圖6為不同pH下的磁性殼聚糖對(duì)1 000 mg/L酸性嫩黃G的平衡吸附量。

圖6 pH對(duì)MCPs吸附酸性嫩黃G性能的影響Fig. 6 Effect of pH on the adsorption properties of MCPs to acid light yellow G

由圖6可見，當(dāng)pH為1時(shí)，MCPs對(duì)酸性嫩黃G具有最大的平衡吸附量380.75 mg/g，這主要是由于酸性嫩黃G在溶液中解離帶負(fù)電荷，酸性條件可促進(jìn)殼聚糖分子上氨基和羥基的質(zhì)子化，增強(qiáng)MCPs上活性位點(diǎn)與酸性嫩黃G的靜電作用〔20〕。隨著pH增加，MCPs對(duì)染料的平衡吸附量逐漸降低，當(dāng)pH=7時(shí)，平衡吸附量為140.67 mg/g；此后，pH繼續(xù)增加，MCPs對(duì)染料的平衡吸附量基本不變。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

在30 ℃下進(jìn)一步研究MCPs對(duì)800 mg/L和1 000 mg/L酸性嫩黃G在時(shí)間尺度上的吸附情況，結(jié)果見圖7。

如圖7所示，在吸附前200 min，MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附速率很快，這是由于此時(shí)殼聚糖分子鏈上有大量活性位點(diǎn)未被占據(jù)；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，活性位點(diǎn)數(shù)量逐漸減少，吸附速率有所下降；在吸附480 min后，MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附基本達(dá)到平衡。

圖7 時(shí)間對(duì)MCPs吸附酸性嫩黃G行為的影響Fig. 7 Effect of time on the adsorption behaviors of MCPs to acid light yellow G

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式（1）〕和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式（2）〕對(duì)MCPs吸附酸性嫩黃G的過程進(jìn)行擬合，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic model parameters of acid light yellow G by MCPs

式中：qt——吸附劑在時(shí)間t（min）時(shí)的吸附量，mg/g；

qe——吸附劑在平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，且理論平衡吸附量（qe，cal）與實(shí)測(cè)值更接近。由此可知，MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附過程為化學(xué)吸附，且吸附速率受酸性嫩黃G初始濃度及吸附劑的共同影響〔21〕。

2.5 等溫吸附線

MCPs對(duì)酸性嫩黃G的等溫吸附線如圖8所示。分別采用Langmuir〔式（3）〕、Freundlich〔式（4）〕和Temkin〔式（5）〕等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。

圖8 MCPs對(duì)酸性嫩黃G的等溫吸附模型對(duì)比Fig. 8 Isotherms adsorption models comparison of MCPs to acid light yellow G

式中：b——與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；

qe——平衡吸附容量，mg/g；

qm——最大吸附容量，mg/g；

ce——染料溶液平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

n——與吸附能力有關(guān)的常數(shù)，＞1說明吸附過程為優(yōu)惠吸附；

KF——Freundich常數(shù)，代表吸附能力，（mg1-1/n·L1/n）/g；

B——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，L/g；

KT——吸附鍵能常數(shù)，mg/L。

由表2可知，Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型的擬合系數(shù)R2分別為0.924 9、0.827 0和0.916 0，Langmuir模型的擬合度最高，MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附為單分子層吸附〔22〕；通過Langmuir模型擬合得到的MCPs對(duì)酸性嫩黃G的最大飽和吸附量為324.46 mg/g。Frendlich模型的n為2.848 9，表明該吸附過程為優(yōu)惠吸附〔23〕。

表2 MCPs吸附酸性嫩黃G的等溫模型參數(shù)Table 2 Isotherm model parameters of acid light yellow G adsorbed by MCPs

在此基礎(chǔ)上，將MCPs吸附酸性嫩黃G的效果與此前相關(guān)工作進(jìn)行對(duì)比，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。由表3可以發(fā)現(xiàn)，本研究制備的MCPs對(duì)酸性嫩黃G具有優(yōu)異的吸附效果，表明其在印染廢水處置領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 不同吸附劑對(duì)酸性嫩黃G的吸附性能對(duì)比Table 3 Adsorption properties comparison of different adsorbents to acid light yellow G

3 結(jié)論

（1）以戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳液法制備了MCPs。MCPs對(duì)酸性嫩黃G具有良好的吸附效果，平衡吸附量隨染料初始濃度的增加而增加，隨pH的降低而增加，MCPs在酸性環(huán)境下對(duì)酸性嫩黃G具有更優(yōu)異的吸附效果。

（2）在MCPs添加量為0.05 g、染料初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、體積為50 mL、pH為3.5、吸附時(shí)間為24 h條件下，MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附量達(dá)到272.86 mg/L。從吸附過程可見，前200 min內(nèi)MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附量迅速增加，200～480 min吸附速率逐漸減緩，480 min后吸附基本達(dá)到飽和，表明MCPs能夠在較短時(shí)間達(dá)到吸附平衡。

（3）MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主；MCPs對(duì)酸性嫩黃G的等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)最高（0.924 9），表明MCPs對(duì)酸性嫩黃G的吸附為單分子層吸附。

（4）MCPs具有制備簡(jiǎn)單、吸附性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在染料廢水處置領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。