江偉偉 李俊杰 葉承舟 張 婧 黃 龍 吳 熙 胡振民 李文集 戴 煜 孫福根

(南昌大學物理與材料學院，南昌 330031)

近年來，隨著各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車的飛速發(fā)展，人們對鋰二次電池材料及其器件的能量密度和循環(huán)壽命等性能提出了更高的要求[1?4]。與其他的鋰二次電池負極材料相比，鋰(Li)金屬負極具有最低的工作電勢(?3.04 V vs(H+/H2))和極高的理論比容量(3 860 mAh·g?1)，被認為是一種鋰二次電池負極的“圣杯”級材料[5?8]。但是，目前 Li金屬負極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也存在以下幾個重要的缺陷問題：首先，Li金屬負極表面在電沉積過程中傾向于形成枝晶狀鋰，其表面的不均勻性會加劇Li+離子的不均勻沉積和 Li枝晶的大量形成[9?10]；然后，Li金屬負極在充放電過程中會發(fā)生巨大體積變化，使得天然形成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)破裂后又重新形成，導(dǎo)致負極結(jié)構(gòu)粉化、電解液被消耗殆盡及電池循環(huán)壽命降低[11?13]；最后，Li金屬負極表面大量枝晶的生長和結(jié)構(gòu)的粉化，容易刺穿電池隔膜，導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)部短路甚至出現(xiàn)安全問題[14?15]。

為了解決以上存在的缺陷問題，人們提出了各種Li金屬負極界面保護和結(jié)構(gòu)設(shè)計的改性方案[16?17]。與目前已經(jīng)成功商業(yè)化的石墨負極不同，Li金屬負極在充放電過程中沒有內(nèi)部骨架支撐。因此，傳統(tǒng)采用的Li金屬負極界面保護方案，比如電解液添加劑的設(shè)計開發(fā)[18?19]、天然SEI膜的原位修飾[20?21]和人工界面層的功能化構(gòu)建[22?23]等，均無法從根本上解決Li金屬負極巨大體積應(yīng)變及其電池失效的問題。從這個角度上來說，三維骨架結(jié)構(gòu)的Li金屬復(fù)合負極構(gòu)筑，即將Li金屬與三維支撐骨架材料復(fù)合，可以有效緩沖Li金屬負極的巨大體積應(yīng)變，是一種非常有應(yīng)用前景的解決方案[24?25]。首先，三維多孔骨架材料具有較高的比表面積，可以降低局部電流密度，延遲鋰枝晶的起始形成時間。其次，支撐骨架材料的三維多孔結(jié)構(gòu)，能夠容納Li金屬負極的巨大體積應(yīng)變，從而提高Li金屬負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。泡沫金屬(如泡沫銅[26]、泡沫鎳[27])和三維碳質(zhì)集流體(如石墨烯膜[28]、碳納米管膜[29]、碳纖維布[30])，已被用作三維支撐骨架材料來提高Li金屬負極的性能。然而，大部分可商業(yè)化利用的泡沫金屬或者三維碳質(zhì)骨架材料界面幾乎都是疏鋰性的，使得Li金屬在骨架表面的成核電位和電沉積阻力較大，造成Li金屬的不均勻沉積，長期循環(huán)后Li金屬枝晶生長問題依然存在。因此，為了降低金屬Li在三維骨架表面的電沉積過電位，往往需要對三維骨架材料進行親鋰改性[31?35]，這增加了三維骨架結(jié)構(gòu)的Li金屬復(fù)合負極的合成步驟和制作成本。另外，三維骨架材料的引入會不可避免地降低Li金屬復(fù)合負極的整體克容量和能量密度[36]。因此，需要為Li金屬負極尋找一種高導(dǎo)電、親鋰、穩(wěn)定且輕質(zhì)的三維骨架材料，在保證Li金屬復(fù)合負極高容量的同時，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

鋁(Al)金屬具有質(zhì)輕柔韌、可加工性好且豐度高等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于航空、建筑、汽車和新能源等重要產(chǎn)業(yè)。Al在地殼中的含量僅次于氧(O)和硅(Si)，是地殼中含量最豐富的金屬元素。Al的相對密度為 2.69 kg·m?3，僅為銅(Cu)相對密度的 30%(圖1a)。而且，Al金屬能夠和 Li金屬形成 Al?Li合金材料，具有優(yōu)異的親鋰特性[37]。因此，人們合成了各種結(jié)構(gòu)的Al?Li合金負極或者界面保護膜，用來提高Li金屬電池性能。Mai等[38]將超薄Al箔壓在Li箔上，通過 Al?Li合金反應(yīng)在 Li金屬表面構(gòu)建了 Al?Li合金保護膜，提高了Li金屬負極的界面穩(wěn)定性。

圖1 各種金屬的密度對比圖(a);泡沫鋁的XRD圖(b)、光學照片(c)和SEM圖(d～f)Fig.1 Comparison of the density of the various metals(a);XRD pattern(b),photographs(c),and SEM images(d?f)of the Al foams

結(jié)合三維骨架結(jié)構(gòu)的Li金屬負極和Al金屬的優(yōu)勢特征，我們提出將三維輕質(zhì)多孔泡沫鋁用作Li金屬負極骨架。一方面，泡沫鋁的輕質(zhì)特性，可以確保Li金屬復(fù)合負極的整體克容量和Li金屬電池的能量密度。另一方面，泡沫鋁的三維多孔結(jié)構(gòu)和自身高親鋰界面，有望誘導(dǎo)Li+離子在泡沫鋁內(nèi)部的快速成核和均勻電沉積，從而高效抑制Li枝晶的形成，提升Li金屬負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

首先，將商業(yè)化的泡沫鋁(購于江蘇中天科技股份有限公司)裁切成電極圓片，置于丙酮溶液中超聲去除泡沫鋁表面油脂后，用去離子水和乙醇清洗。然后，在充滿氬氣的手套箱中，將處理過的泡沫鋁疊放在純金屬鋰片(購于天津中能鋰業(yè)有限公司)上。最后，通過機械壓力的作用將泡沫鋁擠壓到金屬鋰片中，制得泡沫鋁骨架支撐的Li金屬復(fù)合負極Al@Li。

1.2 材料表征

使用X射線衍射儀(XRD)分析泡沫鋁的晶型結(jié)構(gòu)，掃描范圍設(shè)定為20°～90°，Cu Kα輻射，波長為0.154 2 nm，工作電壓和電流分別設(shè)定為40 kV、40 mA。使用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL S?4800)觀測泡沫鋁和Al@Li復(fù)合負極的微觀形貌，工作電壓設(shè)定為5 kV。

1.3 電化學性能測試

對稱電池測試：在充滿氬氣的手套箱(Labstar ECO 1250/780)中，將2個完全相同的Al@Li復(fù)合負極配對，以Celgard 2500膜為隔膜、1.0 mol·L?1雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)的1，3?二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)混合溶液(體積比為1∶1)為電解液，組裝成Al@Li復(fù)合負極的CR2025型對稱紐扣電池。為了對比，采用相同的方法，組裝純Li金屬的對稱紐扣電池。將紐扣電池在LAND多通道電池測試系統(tǒng)BT1?10上，以一定的電流密度和充放電容量進行對稱電池循環(huán)性能測試。另外，將多次循環(huán)后的純金屬Li和Al@Li復(fù)合負極的對稱電池，在VersaSTAT3電化學工作站上進行電化學阻抗譜(EIS)測試，測試頻率范圍為0.01～100 kHz，交流電壓振幅設(shè)為5 mV。

不對稱電池測試：以泡沫鋁和銅箔分別為工作電極、金屬鋰片為對電極、組裝成CR2025型Li||Al和Li||Cu不對稱的紐扣電池。為了進行庫侖效率測試，首先將Li||Al和Li||Cu紐扣電池在0.05 mA·cm?2電流密度和0～1 V電壓區(qū)間內(nèi)預(yù)循環(huán)5次，從而在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜；然后分別以一定的電流密度和容量進行鋰沉積/脫出循環(huán)測試。

紐扣半電池測試：以Al@Li為負極，商業(yè)化的LiFePO4為正極，組裝成LiFePO4||Al@Li紐扣半電池。為了對比，采用相同的方法，組裝純Li金屬的LiFePO4||Li紐扣半電池。紐扣半電池首先在0.1C(1C=170 mA·g?1)電流密度下恒流充放電循環(huán)5次，然后在一定電流密度下進行恒流充放電循環(huán)。循環(huán)測試的充放電截止電壓設(shè)置為2.5～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

從泡沫鋁的光學照片(圖1c)中可以看出，所用的泡沫鋁中存在豐富的泡沫氣孔結(jié)構(gòu)。泡沫鋁的顏色為白色，主要是由于銀白色的Al金屬表面容易被氧化形成白色的Al2O3膜。圖1d～1f為泡沫鋁在不同放大倍率下的SEM圖。泡沫鋁具有相互貫通的三維多孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙尺寸為50～500μm。圖1b的XRD圖表明，泡沫鋁的XRD峰與Al金屬的標準卡片完全一致，進一步證實了泡沫鋁是由三維相互連接的Al金屬骨架組成的。泡沫鋁的XRD圖中未出現(xiàn)Al2O3的衍射峰，主要是因為泡沫鋁表面的Al2O3膜是非晶態(tài)的且含量很低，無法被XRD射線探測。根據(jù)相關(guān)文獻報道[37?39]可知，金屬Al及其表面氧化膜 Al2O3，都可以和 Li金屬反應(yīng)，形成 Al?Li合金和Li?Al?O復(fù)合物，具有優(yōu)異的親鋰特性。因此推測，所使用的泡沫鋁不需要額外的親鋰改性，就可以直接用作輕質(zhì)親鋰導(dǎo)電的鋰金屬負極骨架，有望提升鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

通過機械擠壓的方法，將泡沫鋁和Li金屬復(fù)合。如圖2a所示，在充滿Ar氣的手套箱中，機械壓力的作用下將泡沫鋁擠壓到Li片上，制得泡沫鋁骨架支撐的Li金屬復(fù)合負極Al@Li。與目前普遍采用的Li金屬熔融浸漬[40]和電化學沉積方法[41]相比，這種機械擠壓法的過程操作更簡單，易于大規(guī)模化應(yīng)用。在產(chǎn)業(yè)應(yīng)用時，可在干燥房中通過對輥機進行機械擠壓，實現(xiàn)Al@Li復(fù)合負極的批量制備(圖2b)。圖2c～2f為純Li金屬負極和Al@Li復(fù)合負極片的SEM圖。從圖2c和2e中可以看出，純Li金屬負極片的表面較為光滑，厚度約為450μm。Li金屬負極片和泡沫鋁機械擠壓復(fù)合后，部分泡沫鋁被壓入Li金屬負極片中。如圖2d和2f所示，Al@Li復(fù)合負極片的厚度約為500μm，表面為未被壓入的多孔泡沫鋁。裸露在外表面的泡沫鋁的三維多孔結(jié)構(gòu)，不僅可以有效容納Li金屬負極在充放電過程中的體積應(yīng)變，而且能夠降低Li金屬沉積的局部電流密度，有望緩解鋰枝晶的大量生長問題。

圖2 Al@Li復(fù)合負極的制備過程示意圖(a、b);純Li金屬負極(c)和Al@Li復(fù)合負極(d)表面的SEM圖;純Li金屬負極(e)和Al@Li復(fù)合負極(f)斷面的SEM圖Fig.2 Schematic diagrams of the preparation process of the Al@Li composite anodes(a,b);Top?sectional view SEM images of the bare Li metal anode(c)and Al@Li composite anode(d);Cross?sectional view SEM images of the bare Li metal anode(e)and Al@Li composite anode(f)

為了研究Al@Li復(fù)合負極的循環(huán)穩(wěn)定性，我們將2個完全相同的Al@Li復(fù)合負極配對，組裝成對稱電池，并以一定的電流密度和容量進行恒流充放電循環(huán)測試。圖3a和3b分別對比了純金屬Li和Al@Li復(fù)合負極的對稱電池在不同電流密度時的電壓循環(huán)曲線。當電流密度為1 mA·cm?2、充放電容量為1 mAh·cm?2時，純金屬Li負極循環(huán)5次(10 h)后充放電極化電壓約為26 mV，循環(huán)30次(60 h)后迅速增大至約49 mV，表明多次循環(huán)后純金屬Li負極表面形成了Li枝晶和SEI膜。在隨后的循環(huán)過程中，純金屬Li負極的充放電極化電位無規(guī)則變化，并在50次循環(huán)(100 h)后迅速降低，表明Li枝晶的大量形成，SEI膜的嚴重破裂或者電池內(nèi)部短路。然而，由于泡沫鋁骨架的三維多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異親鋰性，Al@Li復(fù)合負極循環(huán)5次(10 h)后充放電極化電壓很小，僅約為6 mV；循環(huán)30次(60 h)后充放電極化電壓約為5 mV。在后續(xù)的250次循環(huán)(500 h)過程中，Al@Li復(fù)合負極的充放電極化電壓幾乎沒有變化，一直穩(wěn)定在極低的5 mV左右，且電壓平臺非常平坦。當電流密度增加至5 mA·cm?2時，純金屬Li負極的充放電極化電壓很大，并在循環(huán)過程中不斷無序起伏變化。相比之下，Al@Li復(fù)合負極在超長循環(huán)過程中依然具有很小的充放電極化電壓，在循環(huán)300次(120 h)、400次(160 h)、500次(200 h)和600次(240 h)后分別約為121、150、233和383 mV，表明泡沫鋁骨架有效提升了Al@Li復(fù)合負極的倍率性能。

圖3 純Li金屬和Al@Li復(fù)合負極的對稱電池在不同電流密度時的電壓循環(huán)曲線Fig.3 Voltage?cycle curves of the symmetric cells of the bare Li metal and Al@Li composite anodes at different current densities

為了研究Al@Li復(fù)合負極的阻抗特性，我們對循環(huán)10次后的純金屬Li和Al@Li復(fù)合負極的對稱電池進行了交流阻抗EIS測試。如圖4a所示，Nyquist曲線在高頻區(qū)的半圓環(huán)直徑對應(yīng)于電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct。循環(huán)后，Al@Li復(fù)合負極的Rct值要明顯低于純金屬Li負極，表明Al@Li復(fù)合負極具有更快的電化學反應(yīng)動力學速率，有利于促進Li金屬的快速沉積和剝離。為了進一步證實金屬Li在泡沫鋁中的高效沉積/脫出行為，將泡沫鋁與金屬鋰片配對，組裝成Li||Al不對稱電池，進行金屬Li在泡沫鋁內(nèi)部的沉積/脫出循環(huán)實驗和庫侖效率分析。為了對比，我們還將銅箔和金屬鋰片配對，組裝成Li||Cu不對稱電池。為了在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，首先將Li||Al和Li||Cu紐扣電池在0.05 mA·cm?2電流密度和0～1 V電壓區(qū)間內(nèi)預(yù)循環(huán)5次，然后分別以1 mA·cm?2電流密度和1 mAh·cm?2容量進行鋰沉積/脫出循環(huán)測試。如圖4b所示，Li||Cu不對稱電池的庫侖效率不斷劇烈變化，在循環(huán)60次后衰減嚴重。相比之下，Li||Al不對稱電池的庫侖效率非常穩(wěn)定，在循環(huán)180次后依然保持有97.5%。以上結(jié)果證實了泡沫鋁有利于實現(xiàn)金屬Li的均勻、快速的沉積/脫出，從而抑制了Li枝晶生成，維持了Li金屬負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 純Li金屬負極和Al@Li復(fù)合負極的對稱電池的EIS譜圖(a);銅箔和泡沫鋁的Li||Cu和Li||Al不對稱電池的庫侖效率曲線圖(b)Fig.4 EIS spectra of the symmetric cells of bare Li metal anode and Al@Li composite anode(a);Coulombic efficiencies of the Li||Cu and Li||Al asymmetric cells of the Cu foils and Al foams(b)

圖5a、5b比較了純Li金屬和Al@Li復(fù)合負極表面的Li沉積過程。首先，泡沫鋁的三維多孔結(jié)構(gòu)，可以有效容納Li金屬負極在充放電過程中的體積應(yīng)變，降低Li金屬沉積的局部電流密度。然后，泡沫鋁自身的高親鋰性，能夠提供均勻且豐富的Li成核活性位點，誘導(dǎo)Li+離子在泡沫鋁內(nèi)部的快速成核和均勻電沉積。為了研究金屬Li沉積/剝離循環(huán)過程中Al@Li復(fù)合負極表面形貌變化，我們將循環(huán)5和50次后的純金屬Li負極和Al@Li復(fù)合負極的對稱電池拆開，并對負極表面進行了SEM觀測。如圖5c～5f所示，經(jīng)過5次循環(huán)沉積后，純金屬Li負極表面凹凸不平并形成苔蘚狀Li枝晶；經(jīng)過50次循環(huán)沉積后，純金屬Li負極表面的鋰沉積形貌更加不均勻，出現(xiàn)了更多的苔蘚狀Li枝晶和大量的裂縫。相比之下，經(jīng)過5次循環(huán)沉積后，Al@Li復(fù)合負極表面非常平滑；甚至經(jīng)過50次循環(huán)沉積后，Al@Li復(fù)合負極表面也沒有出現(xiàn)明顯的Li枝晶，證實了泡沫鋁對Li金屬均勻沉積的貢獻作用。因此，三維輕質(zhì)多孔的泡沫鋁骨架可以高效抑制Li枝晶的形成，提升Li金屬負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

圖5 純Li金屬負極(a)和Al@Li復(fù)合負極(b)表面的Li沉積過程示意圖;循環(huán)5次后純Li金屬負極(c)和Al@Li復(fù)合負極(d)表面Li沉積的SEM圖;循環(huán)50次后純Li金屬負極(e)和Al@Li復(fù)合負極(f)表面Li沉積的SEM圖Fig.5 Schematic diagrams of the Li deposition process on the surfaces of the bare Li metal anode(a)and Al@Li composite anode(b);SEM images of Li deposition on the surfaces of the bare Li metal anode(c)and Al@Li composite anode(d)after five cycles;SEM images of Li deposition on the surfaces of the bare Li metal anode(e)and Al@Li composite anode(f)after 50 cycles

為了證實Al@Li復(fù)合負極的實際應(yīng)用潛力，將Al@Li復(fù)合負極和商業(yè)化的LiFePO4正極配對，組裝成LiFePO4||Al@Li紐扣半電池。LiFePO4||Al@Li紐扣半電池首先在0.1C電流密度下恒流充放電循環(huán)5次，然后在一定電流密度下進行恒流充放電循環(huán)。從圖6a和6b中可以看出，0.1C恒流充放電時，LiFePO4||Al@Li紐扣半電池的充放電曲線在3.4 V左右具有非常平坦的充放電電壓平臺，與LiFePO4||Li紐扣半電池的充放電曲線是完全一致的。LiFePO4||Al@Li和LiFePO4||Li紐扣半電池在0.1C時的首次放電容量相差不大，分別為156.2和155.7 mAh·g?1。圖 6d 的倍率性能測試結(jié)果表明，在 0.5C時，LiFePO4||Al@Li和LiFePO4||Li紐扣半電池的放電容量也相差不大，分別為 146.5 和 145.0 mAh·g?1。當電流密度不斷增加至1C、2C和5C時，LiFePO4||Al@Li紐扣半電池的放電容量分別為137.3、121.3 和 83.6 mAh·g?1，明顯高于 LiFePO4||Li紐扣半電池(127.1、103.1和 61.3 mAh·g?1)。圖 6c的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，LiFePO4||Al@Li紐扣半電池比LiFePO4||Li紐扣半電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5C下充放電循環(huán)100、200和300次后，LiFePO4||Al@Li紐扣半電池的可逆放電容量分別為 136.8、127.2 和 115.0 mAh·g?1(圖 6c)，均高于LiFePO4||Li紐扣半電池(127.9、109.9和 87.1 mAh·g?1)。進一步將充放電循環(huán)300次后的LiFePO4||Li和LiFePO4||Al@Li紐扣半電池拆開，觀察純Li金屬和Al@Li復(fù)合負極表面Li沉積的形貌變化。如圖6e、6f所示，循環(huán)300次后的純Li金屬負極表面發(fā)生嚴重粉化，然而Al@Li復(fù)合負極表面依然較為平整。LiFePO4||Al@Li紐扣半電池的以上優(yōu)異性能，進一步證實了三維輕質(zhì)多孔泡沫鋁用作Li金屬負極骨架的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和Al@Li復(fù)合負極的實際應(yīng)用潛力。

圖6 Al@Li(a)和純Li金屬(b)負極的LiFePO4||Al@Li和LiFePO4||Li半電池的充放電曲線;LiFePO4||Al@Li和LiFePO4||Li半電池的循環(huán)曲線(c)和倍率循環(huán)曲線(d);LiFePO4||Al@Li和LiFePO4||Li半電池循環(huán)300次后純Li金屬負極(e)和Al@Li復(fù)合負極(f)表面Li沉積的SEM圖Fig.6 Charge?discharge curves of the LiFePO4||Al@Li and LiFePO4||Li half cells of the Al@Li(a)and bare Li metal(b)anodes;Cycling performances(c)and rate performances(d)of the LiFePO4||Al@Li and LiFePO4||Li half cells of the Al@Li and bare Li metal anodes;SEM images of Li deposition on the surfaces of the bare Li metal anode(e)and Al@Li composite anode(f)of LiFePO4||Al@Li and LiFePO4||Li half cells after 300 cycles

3 結(jié) 論

通過簡單的機械擠壓法，將輕質(zhì)的三維多孔泡沫鋁擠壓到Li片上，制得泡沫鋁骨架支撐的Li金屬復(fù)合負極Al@Li。與目前普遍采用的Li金屬熔融浸漬和電化學沉積方法相比，這種機械擠壓法的過程操作更簡單，易于大規(guī)?；瘧?yīng)用。同時，三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鋁不僅能夠有效容納Li金屬負極在充放電過程中的體積應(yīng)變，而且其界面親鋰性可以提供均勻且豐富的Li沉積位點，從而有效抑制Li枝晶的形成。因此，與純Li金屬負極相比，Al@Li復(fù)合負極的對稱紐扣電池具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和更低的充放電極化電位；在1 mA·cm?2電流密度下循環(huán)250次(500 h)后充放電極化電位約為5 mV，在5 mA·cm?2電流密度下循環(huán) 300次(120 h)后充放電極化電位約為121 mV。將獲得的Al@Li復(fù)合負極與LiFePO4正極配對組成的LiFePO4||Al@Li紐扣半電池也表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；在0.5C下充放電循環(huán)100、200和300次后，LiFePO4||Al@Li紐扣半電池的可逆放電容量分別為137.6、128.0和115.5 mAh·g?1，具有很好的實際應(yīng)用潛力。