薛盛鼎 顧 軍＊,,2,3 韓夢(mèng)飛 祝蘇君 于 濤,4

(1南京大學(xué)物理學(xué)院，南京 210093)

(2南京東焱科技有限公司，南京 211100)

(3固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

(4南通南京大學(xué)材料工程技術(shù)研究院，南通 226019)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange mem?brance fuel cell，PEMFC)能夠直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是一種能量轉(zhuǎn)化效率高、能量密度高、燃料補(bǔ)充快、清潔無(wú)污染的新型能源裝置，是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的可靠方案。陰極氧還原反應(yīng)速率是影響PEMFC性能的關(guān)鍵因素。炭黑負(fù)載鉑作為此反應(yīng)的常用催化劑，其高成本、低活性等問(wèn)題嚴(yán)重影響了PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程。為此，可用其他金屬取代鉑以降低成本，或通過(guò)有序化金屬顆粒、使用特殊形貌的碳載體以及對(duì)碳載體進(jìn)行改性提高其催化性能，也可聯(lián)用多個(gè)手段進(jìn)行優(yōu)化[1?2]。

碳納米管是一種新型的碳納米材料，通常由六邊形碳原子層卷起形成[3]，根據(jù)組成碳納米管的碳原子層數(shù)，可將其分為單壁和多壁碳納米管。一般而言，單壁碳納米管擁有更大的表面積，而多壁碳納米管導(dǎo)電性更強(qiáng)[4]。碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性，是潛力巨大的載體材料。但因管與管之間具有較強(qiáng)的范德瓦耳斯力而表現(xiàn)出疏水性，在實(shí)際應(yīng)用中難以分散；此外，其表面缺陷少，幾乎沒(méi)有任何官能團(tuán)，難以吸附金屬顆粒。因此需要對(duì)其進(jìn)行表面改性后，才能負(fù)載金屬顆粒[5?6]。常用的化學(xué)改性方法主要有共價(jià)修飾和非共價(jià)修飾：共價(jià)修飾使用苛刻的氧化條件侵蝕碳納米管，在其表面生成極性含氧基團(tuán)，增強(qiáng)親水性，同時(shí)使負(fù)載的金屬粒子分散性增強(qiáng)[7]，能夠永久改變碳納米管表面性質(zhì)。非共價(jià)修飾更類似于物理吸附，主要使用表面活性劑或水溶性聚合物包裹碳納米管的側(cè)壁表面，從而增強(qiáng)碳納米管溶解性[8]。截至目前，Kim等已成功將Pt負(fù)載到改性后的碳納米管上，并取得了較好的催化活性[9]；Li等在碳納米管上制備出Pt納米線，Pt與碳納米管之間有協(xié)同效應(yīng)，所制備材料性能遠(yuǎn)超商用的Pt/C催化劑[10]；傅小波等發(fā)現(xiàn)改性后的碳納米管在負(fù)載Pt的過(guò)程中，使用乙二醇作為還原劑能夠獲得性能較好的鉑顆粒[11]。Wang等使用Nafion處理后的碳納米管作為載體，使得負(fù)載的鉑顆粒更加均勻[12]。然而，生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性和氧還原活性的不足，極大地制約了碳納米管作為燃料電池催化劑載體的進(jìn)一步應(yīng)用。

本工作中，首先使用濃硫酸與濃硝酸混合溶液將多壁碳納米管表面氧化，之后在其表面進(jìn)一步引入硼元素，并在此載體上成功制備了分布均勻的鉑納米顆粒，得到具有高氧還原活性的新型鉑基催化劑。一方面，氧和硼的引入增強(qiáng)了碳納米管分散性并為鉑顆粒的沉積提供活性位點(diǎn)，使得鉑顆粒分布均勻且不易團(tuán)聚。另一方面，由于碳的電負(fù)性大于硼，部分硼原子帶正電荷，在氧還原反應(yīng)時(shí)有利于吸附、捕獲氧氣[13]。此外，硼原子可以調(diào)整碳基體的能帶結(jié)構(gòu)，硼原子具有額外的p型載流子，可以作為電子的受體，并誘導(dǎo)p電子在層平面之間的重新分布，最終降低費(fèi)米能級(jí)，提高氧還原反應(yīng)的速率[14?16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料主要包括多壁碳納米管(直徑10～20 nm，長(zhǎng)度10～20μm，純度大于96%，大展納米有限公司)、六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，昆明鉑銳金屬材料有限公司)、乙二醇(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)、去離子水(18.25 MΩ·cm，東焱氫能源科技有限公司)、濃硫酸(分析純)、濃硝酸(分析純)、硼氫化鈉(分析純)、甲酸(分析純)、六水合氯化鎳(分析純)、高氯酸(分析純)、乙醇(分析純)。

1.2 碳納米管的表面氧化

使用酸回流法對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，引入含氧基團(tuán)。取0.5 g碳納米管，在75 mL濃硫酸和25 mL濃硝酸的混合溶液中，70℃下回流反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，用大量去離子水洗滌、過(guò)濾至中性，在80℃烘箱中烘干12 h，得到樣品記為CNT?O。未經(jīng)任何處理的碳納米管標(biāo)記為CNT。

1.3 硼的引入

將0.1 g CNT?O溶于33.5 mL乙二醇中，超聲分散均勻后，加入21.8 mL去離子水，并置于燒杯中，再加入0.015 g六水合氯化鎳與0.02 g甲酸，80℃下油浴反應(yīng)3 h，期間使用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾至中性。烘干后將樣品再溶于50 mL去離子水中，并加入0.8 g硼氫化鈉，并磁力攪拌1.5 h。最后過(guò)濾、烘干，得到的樣品記為CNT?O?B。

1.4 碳納米管載鉑催化劑的制備

稱取0.08 g CNT?O或CNT?O?B，溶于40 g乙二醇，超聲分散后加入15.44 g水，繼續(xù)超聲使之分散均勻。之后，加入2.71 g配制好的氯鉑酸的乙二醇溶液(氯鉑酸、乙二醇的質(zhì)量比為1∶50)與0.27 g 10%的氫氧化鈉水溶液，在室溫下磁力攪拌1 h。之后將溶液置于微波反應(yīng)器中，反應(yīng)至124℃，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌、過(guò)濾，最后在80℃烘箱中烘干12 h，得到樣品，記為Pt/CNT?O、Pt/CNT?O?B，其中Pt的含量為20%。為進(jìn)行性能對(duì)比，用XC?72作為載體，以相同的方法制備了催化劑Pt/XC?72。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試在Gamry公司生產(chǎn)的Reference3000電化學(xué)工作站上進(jìn)行。電解質(zhì)為0.1 mol·L?1的高氯酸水溶液，對(duì)電極為鉑絲，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極的基體為玻碳電極。采用以下方法制備工作電極：將玻碳電極在麂皮上用0.05μm的氧化鋁粉末進(jìn)行打磨、拋光，之后用去離子水將其表面沖凈，至無(wú)氧化鋁殘留。取2 mg待測(cè)催化劑于試管中，加入0.4 mL的去離子水和1.6 mL乙醇，最后加入17.2μL的10%Nafion水溶液，超聲分散至離心管底部無(wú)顆粒。取10μL待測(cè)液滴加在玻碳電極表面，并在白熾燈下烘干成膜。

1.6 表 征

在T64000拉曼系統(tǒng)上獲得Raman譜圖，激發(fā)源是514.5 nm氬離子激光器，照明功率約為5 mW。使用X射線光電子能譜儀(XPS，日本PHI5000 Versa Probe)測(cè)試元素價(jià)態(tài)，靶源為Al Kα，工作電壓為5 kV。采用美國(guó)NICOLET公司生產(chǎn)的NEXUS870傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行樣品表征，掃描范圍 為 500～4 000 cm?1。 使 用 型 號(hào) 為 Bruker D8 Adavance的X射線衍射儀(XRD)對(duì)所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～85°，光源為Cu Kα，波長(zhǎng)0.154 nm。使用透射電子顯微鏡(TEM，TECNAI F20)觀察樣品形貌，加速電壓為200 kV。使用美國(guó)PE公司的Avio500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)試金屬元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征

為探究強(qiáng)酸氧化處理及硼的引入對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的影響，首先使用Raman光譜對(duì)處理前后的碳納米管以及商業(yè)XC?72炭黑進(jìn)行測(cè)試，如圖1a所示。Raman譜圖中，各樣品在約1 345和1 582 cm?1處均出現(xiàn)了散射峰，代表碳材料中的D峰和G峰。D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。一般情況下，相對(duì)峰強(qiáng)度ID/IG反映了材料的石墨化程度，該值越大，說(shuō)明材料缺陷越多，石墨化程度越低[17]。本實(shí)驗(yàn)中原始碳納米管的ID/IG(1.10)遠(yuǎn)低于XC?72炭黑(1.42)，代表碳納米管的石墨化程度遠(yuǎn)高于XC?72炭黑。經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸氧化處理和硼的引入，碳納米管的ID/IG逐步提升至1.13和1.15，在此過(guò)程中其石墨化程度逐漸降低，結(jié)構(gòu)完整性被破壞，引入的缺陷位點(diǎn)有利于鉑負(fù)載的進(jìn)行。

圖1 XC?72、CNT、CNT?O、CNT?O?B的Raman譜圖 (a);CNT?O(b)和CNT?O?B(c)的C1s XPS譜圖;CNT?O?B的B1s XPS譜圖 (d);CNT?O(e)和CNT?O?B(f)的FTIR譜圖Fig.1 Raman spectra of XC?72,CNT,CNT?O,and CNT?O?B(a);C1s XPS spectra of CNT?O(b)and CNT?O?B(c);B1s XPS spectrum of CNT?O?B(d);FTIR spectra of CNT?O(e)and CNT?O?B(f)

CNT?O和CNT?O?B的XPS譜圖如圖1b～1d所示。2種材料的C1s窄掃描XPS譜圖可以卷積為3個(gè)峰，分別為284.3、285.4、288.9 eV，對(duì)應(yīng)C=C/C—C(碳骨架)、C—O(環(huán)氧或烷氧基)以及 COOR(羧酸或內(nèi)酯)，證明處理后碳納米管表面存在多種含氧基團(tuán)。此外，CNT?O?B 的B1s窄掃描 XPS譜圖中的191.74 eV特征峰對(duì)應(yīng)硼的氧化態(tài)[18]，根據(jù)XPS峰強(qiáng)度計(jì)算得到硼在CNT?O?B中的原子分?jǐn)?shù)為0.3%。CNT?O和CNT?O?B的FTIR譜圖(圖1e、1f)表明，2種材料表面均含有多種含氧基團(tuán)，尤其是CNT?O?B，這能夠?yàn)殂K顆粒的負(fù)載提供更多活性位點(diǎn)。

2.2 催化劑的物性表征

Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O的XRD圖如圖2所示，在2θ=25.8°處出現(xiàn)明顯的石墨(002)晶面衍射峰，代表碳納米管較高的石墨化程度。同時(shí)，各樣品均出現(xiàn)鉑的特征衍射峰39.9°、46.3°、67.6°、81.4°，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(211)晶面，說(shuō)明在制備過(guò)程中鉑成功地以晶體的形式被負(fù)載到碳納米管上，且(111)主峰明顯，晶型結(jié)構(gòu)良好。根據(jù)Scherrer公式[19]：d=0.9λ/(Bsin θ)(λ為X射線的波長(zhǎng)，B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半峰高寬度，θ為布拉格衍射角)，計(jì)算得到鉑顆粒的平均粒徑(d)為2.6 nm(Pt/CNT?O)和2.3 nm(Pt/CNT?O?B)。

圖2 Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Pt/CNT?O?B and Pt/CNT?O

圖3a、3b分別展示了Pt/CNT?O?B 和Pt/CNT?O在50和10 nm尺度下的TEM圖。一方面，相對(duì)于Pt/CNT?O中碳納米管出現(xiàn)較明顯的纏繞，Pt/CNT?O?B中的碳納米管更為分散，暴露出的表面積更大。另一方面，鉑顆粒在碳納米管上較為均勻地分布，其中Pt/CNT?O?B中的鉑顆粒更為分散，團(tuán)聚更少。圖3c、3d為根據(jù)TEM圖得到的鉑顆粒的粒徑分布圖?？梢钥闯觯琍t/CNT?O?B中鉑顆粒更均勻，5 nm以上和1 nm以下的顆粒更少。經(jīng)計(jì)算，相對(duì)于Pt/CNT?O的2.66 nm，Pt/CNT?O?B中鉑的平均粒徑更小，為2.27 nm，此結(jié)果與XRD相符合。圖3e為Pt/CNT?O?B的EDS(能譜)面掃圖像，證明樣品表面存在鉑與硼。

圖3 Pt/CNT?O?B(a)和Pt/CNT?O(b)的TEM圖;Pt/CNT?O?B(c)和Pt/CNT?O(d)的粒徑分布圖;Pt/CNT?O?B中Pt和B的EDS面掃圖像 (d)Fig.3 TEM images of Pt/CNT?O?B(a)and Pt/CNT?O(b);Particle size distribution diagrams of Pt/CNT?O?B(c)and Pt/CNT?O(d);EDS?mappings of Pt and B in Pt/CNT?O?B(e)

為確定樣品中鉑的價(jià)態(tài)，對(duì)Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O進(jìn)行了XPS表征。如圖4所示，對(duì)應(yīng)Pt4f7/2和Pt4f5/2的2個(gè)峰均較明顯[20]，證明鉑顆粒負(fù)載成功。最后，為準(zhǔn)確表征Pt/CNT?O?B的元素構(gòu)成，采用ICP分析元素含量，結(jié)果如表1所示，可知原料中的鉑被成功還原并負(fù)載于載體上；此外，相對(duì)于鉑的含量，鎳元素含量極低，在氧還原反應(yīng)中對(duì)活性的影響幾乎可忽略。

表1 Pt/CNT?O?B的ICP結(jié)果Table 1 ICP results of Pt/CNT?O?B

圖4 Pt/CNT?O?B(a)和Pt/CNT?O(b)的Pt4f XPS譜圖Fig.4 Pt4f XPS spectra of Pt/CNT?O?B(a)and Pt/CNT?O(b)

2.3 催化劑的電化學(xué)性能表征

將制備的催化劑在氮?dú)怙柡偷?.1 mol·L?1高氯酸溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，如圖5a所示，掃描速率為 50 mV·s?1，掃 描范圍為 0.05～1.05 V(vs RHE)。根據(jù)CV曲線中氫脫附區(qū)的吸附電荷量計(jì)算出催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA，m2·gPt?1)[21]：

圖5 Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O的CV曲線 (a);Pt/CNT?O、Pt/CNT?O?B和Pt/XC?72的LSV曲線 (b);Pt/CNT?O、Pt/CNT?O?B和Pt/XC?72的MA(c)及半波電位 (d)對(duì)比Fig.5 CV curves of Pt/CNT?O?B and Pt/CNT?O(a);LSV curves of Pt/CNT?O,Pt/CNT?O?B,and Pt/XC?72(b);Comparison diagram of MA(c)and half wave voltage(d)of Pt/CNT?O,Pt/CNT?O?B,and Pt/XC?72

其中，QC由CV曲線中0.05～0.4 V(vs RHE)的電流扣除0.4 V(vs RHE)電壓對(duì)應(yīng)的雙層電流后，與掃描電壓進(jìn)行積分得出；Qh為轉(zhuǎn)換因子，代表純鉑表面單原子層的氫吸附電荷量，為常數(shù)210 μC·cm?2；LPt表示旋轉(zhuǎn)圓盤電極上負(fù)載的鉑質(zhì)量。計(jì)算得兩者的ECSA分別為 15 和 40 m2·gPt?1。Pt/CNT?O?B 擁有更高的ECSA，可歸因于其更小的鉑粒徑，以及更好的鉑分布均勻性。

為研究2種催化劑的氧還原活性，在氧氣飽和的0.1 mol·L?1高氯酸溶液中進(jìn)行了線性掃描伏安(LSV)測(cè)試，如圖5b所示，掃描速率為10 mV·s?1，掃描范圍為0.4～1.0 V(vs RHE)，電極旋轉(zhuǎn)速度為1 600 r·min?1。根據(jù)LSV曲線計(jì)算得出催化劑的質(zhì)量比活性(mass activity，MA，A·mgPt?1)[22]：

其中，Ik為動(dòng)力學(xué)電流；Ilim為極限擴(kuò)散電流，一般取LSV曲線中0.5 V(vs RHE)處對(duì)應(yīng)的電流值；I為L(zhǎng)SV曲線中0.9 V(vs RHE)處的電流值，LPt表示旋轉(zhuǎn)圓盤電極上負(fù)載的鉑質(zhì)量。此外，可根據(jù)同一坐標(biāo)體系下的不同催化劑LSV曲線的半波電位來(lái)直觀地比較氧還原活性的優(yōu)劣。本實(shí)驗(yàn)中，Pt/CNT?O的MA為 0.173 A·mgPt?1，而 Pt/CNT?O?B 的 MA 可達(dá) 0.300 A·mgPt?1，此外，Pt/CNT?O?B的半波電位為0.873 V(vs RHE)，高于 Pt/CNT?O 的 0.835 V(vs RHE)，表明 Pt/CNT?O?B較高的電催化活性。

將所制備的2種催化劑與同方法制備的Pt/XC?72催化劑進(jìn)行氧還原反應(yīng)催化活性對(duì)比。如圖5c、5d所示，以商業(yè)XC?72為載體制得的催化劑MA為0.196 A·mgPt?1，半波電位為 0.857 V(vs RHE)。可見(jiàn)，Pt/CNT?O催化劑的氧還原反應(yīng)性能略低于Pt/XC?72，而Pt/CNT?O?B催化劑顯示了遠(yuǎn)高于Pt/XC?72的氧還原反應(yīng)性能。對(duì)比其他文獻(xiàn)中以碳納米管為載體的鉑基催化劑，本文中的催化劑活性仍擁有明顯優(yōu)勢(shì)，如表2所示。其中，催化劑的面積比活性(specific activity，SA)可由公式：SA=MA/ECSA得出。其原因可歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：(1)載體的性質(zhì)對(duì)鉑負(fù)載的影響。Scheme 1展示了2種樣品在制備過(guò)程中的差異。由于碳納米管的表面高度石墨化，混酸氧化處理雖能在其表面產(chǎn)生一定的含氧基團(tuán)，但未給予足夠的活性位點(diǎn)。因此，在沉積的過(guò)程中，一方面，鉑顆粒難以在碳納米管表面均勻分布，甚至無(wú)法沉積；另一方面，鉑顆粒會(huì)在有限的活性位點(diǎn)處團(tuán)聚長(zhǎng)大，導(dǎo)致更大的鉑顆粒粒徑和更低的電化學(xué)活性面積。作為對(duì)比，硼在引入過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)包括：NaBH4在Ni的催化作用下反應(yīng)生成固態(tài)B、固態(tài)B與Ni合金化反應(yīng)生成非晶態(tài)Ni?B合金、Ni?B合金被氧氣氧化、NaBH4水合生成BO(OH)2[23?25]。這一系列反應(yīng)為碳納米管的表面引入更多含氧基團(tuán)，為鉑的錨定提供更多活性位點(diǎn)，Raman光譜反映的石墨化程度以及FTIR光譜反映的基團(tuán)變化均證明了這一點(diǎn)。因此，Pt/CNT?O?B催化劑中的鉑顆粒分布更均勻且擁有更小的粒徑。需要注意的是，Ni僅作為催化劑將NaBH4還原為硼，本身含量很低，對(duì)氧還原反應(yīng)影響甚微。(2)含硼載體的協(xié)同效應(yīng)。Scheme 2示意了Pt/CNT?O?B催化劑在氧還原反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)。在CNT?O?B表面的氧化態(tài)的硼本身可以在氧還原反應(yīng)中起到吸附氧氣、降低O與OH結(jié)合能、增加反應(yīng)速率的作用[26?27]。硼與鉑的協(xié)同耦合效應(yīng)對(duì)提升催化劑的氧還原反應(yīng)活性意義重大。一定程度上，硼參與了氧還原反應(yīng)，提升了氧還原反應(yīng)性能。(3)與常見(jiàn)的炭黑相比，碳納米管本身的導(dǎo)電性更加優(yōu)異，對(duì)氧還原反應(yīng)的促進(jìn)更為顯著。

Scheme 1 Schematic diagram of preparation process

Scheme 2 Schematic diagram of oxygen reduction reaction process

表2 各類以碳納米管為載體的鉑基催化劑的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of various platinum?based catalysts supported on carbon nanotubes

3 結(jié) 論

采用一種簡(jiǎn)易的方法，對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行表面氧化并引入硼元素，之后將其作為載體，成功制備了擁有高活性的鉑基催化劑。通過(guò)FTIR、XPS、Raman、TEM等方式對(duì)所制備的催化劑及其載體進(jìn)行表征，探討其形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。通過(guò)表面氧化與引入硼，多壁碳納米管表面產(chǎn)生了大量含氧基團(tuán)，促進(jìn)了鉑顆粒的附著和分散，使得所負(fù)載的鉑納米顆粒擁有更小的粒徑、更高的電化學(xué)活性面積以及質(zhì)量比活性。其質(zhì)量比活性高于商用Pt/XC?72催化劑，這可歸因于鉑納米粒子與載體的協(xié)同作用以及碳納米管本身的優(yōu)異導(dǎo)電性。硼的引入不僅有利于氧還原反應(yīng)中氧氣的吸附、解離，硼本身也對(duì)氧的還原有著促進(jìn)作用。綜上所述，該工作為碳納米管作為催化劑載體的研究提供了一種可行思路，表面氧化并引入硼的碳納米管制備簡(jiǎn)單、氧還原活性優(yōu)異，具有作為催化劑支撐材料的潛力。