吳鵬盛，林勇征

(四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，四川成都 610059)

坡耕地是四川省主要的耕地類型，總面積5.48×106hm2，占四川省總耕地面積的83.07%，是水土流失的主要源地[1]。隨著土壤養(yǎng)分的不斷流失，坡耕地土壤越來越貧瘠，為保證農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)正常進行和農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的提高，化學肥料和農(nóng)藥的使用已越來越頻繁且用量呈不斷增長趨勢。因其自然資源的特殊性，萬源市被稱為中國硒都，富硒的天然資源給當?shù)亟?jīng)濟發(fā)展提供了良好的機遇，但是隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不斷進行，土壤污染已不再是個別地區(qū)的環(huán)境污染現(xiàn)象。目前四川省土壤研究熱點主要集中在城市土壤環(huán)境，對農(nóng)田土壤環(huán)境缺乏科學的認識。2008年何愿等[2]對萬源市土壤質(zhì)量初步評價發(fā)現(xiàn)，土壤營養(yǎng)優(yōu)勢區(qū)主要分布在廟子鄉(xiāng)—大竹河一帶，總體呈現(xiàn)東高西低的分布規(guī)律；并運用As、Cd、Pb、Hg、Cr這5種重金屬元素對土壤環(huán)境質(zhì)量進行評價，發(fā)現(xiàn)廟子鄉(xiāng)—大竹河一帶土壤重金屬達到輕度污染狀態(tài)。以往的研究中很少有涉及該地區(qū)重金屬元素在土壤及農(nóng)作物間的遷移轉(zhuǎn)化研究。該研究通過對萬源坡耕地土壤中重金屬富集特征的分析，明確耕地土壤中重金屬污染特征并結(jié)合風險評價方式進行風險評估，確定重金屬污染嚴重鄉(xiāng)鎮(zhèn)，同時對該鄉(xiāng)鎮(zhèn)的農(nóng)作物重金屬含量與形態(tài)特征以及農(nóng)作物食用安全性進行分析，探究農(nóng)作物中重金屬含量與土壤污染之間的相關(guān)性，為后續(xù)的土壤污染防治與修復提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況四川省萬源市是重要的富硒土壤分布區(qū)之一，研究區(qū)位于四川省東北部、大巴山中心地區(qū)，構(gòu)造活動影響強烈，地貌類型大部為山地，呈現(xiàn)中低山地貌特征。屬北亞熱帶濕潤季風氣候區(qū)，當?shù)貧夂驕睾?，四季分明，雨量充沛，雨熱同期，無霜期長，垂直地域性差異顯著。多年平均氣溫14.7 ℃，最高極端氣溫39.7 ℃，最低極端氣溫-9.4 ℃，多年平均降雨量1 246 mm[3]。萬源市地下礦藏主要有煤、鐵、錳、石膏、石灰石、鋇礦(毒重石)、硫鐵礦、釩礦、鋁土礦等。出露地層7個系，包括寒武系、奧陶系、志留系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系。萬源市構(gòu)造以褶皺為主。褶皺線大致平行列布，其主要特點是褶皺強度由東北向西南漸次減弱[4]。斷裂帶規(guī)模較小，并有由北向南減弱的趨勢。

1.2 樣品采集與處理依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)，綜合考慮研究區(qū)農(nóng)業(yè)用地分布情況，在萬源地區(qū)4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)(廟子鄉(xiāng)、舊院鎮(zhèn)、大竹鎮(zhèn)、白羊鄉(xiāng))的農(nóng)田中采集0～20 cm 表層土壤，表土樣品 271份均采自典型農(nóng)耕區(qū)(廟子鄉(xiāng)76個、大竹鎮(zhèn)37個、白羊鄉(xiāng)94個、舊院鎮(zhèn)64個)。每個土壤樣品由 3～5 個分樣組成，混合后用四分法取 1 kg 土壤裝入樣品袋在當?shù)仃帥?、干燥、通風處晾曬至恒重。去除樣品中的有機殘渣、植物根系及其他雜物，用研缽研磨土壤樣品，然后過100目篩稱取200 g送樣測試。

1.3 測試方法測試重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Se及土壤有機質(zhì)，其中As根據(jù)GB/T 17135中硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法測定；Se根據(jù)GB/T 17136中冷原子吸收分光光度法測定；Pb、Cd根據(jù)GB/T 17141中石墨爐原子吸收分光光度法測定；Zn根據(jù)GB/T 17138中火焰原子吸收分光光度法測定。分析所用試劑均為優(yōu)純級，所用水均為超純水。分析過程均加入國家標準土壤參比物質(zhì)進行質(zhì)量控制。

1.4 評價方法單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風險指數(shù)法、環(huán)境風險評價法是土壤重金屬污染評價的常用方法[5]，該研究采用單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和地積累指數(shù)法對研究區(qū)土壤環(huán)境進行評價，然后選出污染嚴重鄉(xiāng)鎮(zhèn)對其農(nóng)作物食用安全進行進一步調(diào)查研究。

1.4.1單因子指數(shù)法。該模型能分別反映各個污染物的污染程度，適用于研究區(qū)內(nèi)一種影響因子對特定區(qū)域的污染評價，單因子指數(shù)法的結(jié)果為其他環(huán)境質(zhì)量指數(shù)、環(huán)境質(zhì)量分級和綜合評價提供了基礎和可能性。單因子指數(shù)法的表達式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Pi為土壤中污染物i的單因子污染指數(shù)，可以表征污染物i對特定區(qū)域的污染強度；Ci為污染物i的實測值；Si為污染物i在土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB 15618—1995)中 Ⅱ 類標準的臨界值[6]。如果Pi≤1.0，說明土壤沒有受到人為污染；如果Pi>1.0，說明土壤中污染物i的含量已超過土壤污染限值，人為活動影響到土壤質(zhì)量，土壤重金屬累積污染程度越高則單因子污染指數(shù)越高。

1.4.2內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法突出反映了高濃度污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，能將所選區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量作為一個整體與其他地區(qū)或已有資料進行對比分析。該方法兼顧了各單元素的污染指數(shù)最大值和平均值，對研究區(qū)多種重金屬進行綜合評價時首選[7]。該方法計算公式如下：

(2)

1.4.3地積累指數(shù)法。地積累指數(shù)法用來反映沉積物中重金屬富集程度，當前被廣泛用于土壤環(huán)境質(zhì)量評價方面。該方法重點考慮了人為污染因素、環(huán)境地球化學背景值[8]，特別考慮到自然成巖作用對研究區(qū)土壤背景值的影響，其計算公式如下：

(3)

式中，Lgeo為地積累指數(shù)；Cn是元素n在土壤中的含量；Bn為當?shù)赝寥乐性撛氐牡厍蚧瘜W背景值(采用四川省土壤環(huán)境背景值作為參考);1.5為修正指數(shù)。地積累指數(shù)參考標準見表1。

表1 地積累指數(shù)分級標準Table 1 Grading standard of geological cumulative pollution index

1.4.4農(nóng)作物中重金屬風險評價方法。污染物對人體的危害風險評估是衡量污染物對人體危害大小的一個重要參數(shù)，污染物進入人體的方式包括呼吸、飲食和皮膚滲入等方面。少數(shù)從事特殊職業(yè)人群和長期生活在空氣污染較重的礦區(qū)、工廠的少數(shù)人群面臨更大的威脅，大部分人群中污染物對人體的攝入主要通過飲食[9]。重金屬通過上述方式進入人體內(nèi)，不會在體內(nèi)自行分解，而是蓄積在體內(nèi)，對人體健康形成潛在的危害，引起致畸、致癌和致突變等，致使人體受到傷害。 此次調(diào)查研究采用Nabulo等[10]提出的變形公式進行健康風險評估，其公式如下：

HQi=ADDi/RfDi

(4)

ADDi=(DI×MFVeg)/WB

(5)

式中，HQi表示重金屬對人體的危害商數(shù)，指通過食用葉菜類蔬菜攝入指定的微量金屬i；ADDi表示人體平均日吸收的金屬劑量[mg/(kg·d)]；RfDi表示不會對身體造成危害的金屬每日最大攝入量參考劑量[mg/(kg·d)]，依據(jù)JECFA提出的參考標準，Pb、Cd、As這3種重金屬每日參考劑量值分別為0.003 5、0.000 83、0.003 mg/(kg·d)；DI為葉菜類蔬菜中微量金屬的每日攝入量(kg/d)[11]；MFVeg表示蔬菜組織中的微量金屬濃度(mg/kg)；WB為個人體重(kg)。

成人人體每日攝入量記為182 g/kg，兒童為 118 g/kg，成人體重平均記為60.7 kg、兒童體重記為24.5 kg參與計算。農(nóng)作物類型之間的HQi變化反映其相對特定的微量重金屬對人體造成的傷害指數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染狀況

2.1.1重金屬含量特征。從表2可以看出，Cd、Zn、Se變異系數(shù)偏大，是因為這3種元素在各鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤中含量差距較大，具有較強的離散程度。分別計算各鄉(xiāng)鎮(zhèn)As、Cd、Pb、Zn這4種重金屬元素變異系數(shù)發(fā)現(xiàn)廟子鄉(xiāng)Cd、Zn以及大竹鎮(zhèn)Cd變異系數(shù)均大于1.6。由此可見不僅各鄉(xiāng)鎮(zhèn)之間元素含量差異顯著，并且同一鄉(xiāng)鎮(zhèn)內(nèi)的不同采樣點之間元素含量也有顯著差異。

表2 研究區(qū)坡耕地土壤中重金屬含量Table 2 Heavy metal content in slope farmland soil in the study area 單位：mg/kg

2.1.2單因子指數(shù)法評價。利用國家土壤二級標準限值對萬源市坡耕地重金屬進行單因子指數(shù)評價，當單因子污染指數(shù)>1時表示該樣品超標，用超標樣品數(shù)與總樣品數(shù)的比值來表征研究區(qū)土壤受污染面積和受污染地區(qū)污染程度。如表3所示，廟子鄉(xiāng)表土中As、Cd、Zn這3種重金屬元素均有超標，分別占全鄉(xiāng)耕地面積的22.4%、93.4%、47.4%。另外，在全部樣品中As、Cd、Zn這3種重金屬元素含量超標的樣品占比分別為6.3%、50.6%、15.1%，且廟子鄉(xiāng)是主要貢獻來源，廟子鄉(xiāng)綜合污染最為嚴重。大竹鎮(zhèn)表土樣品中Cd元素含量超標的樣品占全鎮(zhèn)的94.6%，表明大竹鎮(zhèn)大部分耕地Cd污染嚴重。

表3 研究區(qū)坡耕地土壤4種重金屬超標樣品數(shù)量統(tǒng)計Table 3 Statistics of 4 kinds of heavy metal samples exceeding the standard in sloping farmland soil in the study area

2.1.3內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果表明，與其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)相比廟子鄉(xiāng)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為11.67，遠遠超出評價標準當中重污染的限值(3)，屬于重度污染地區(qū)。其原因在于廟子鄉(xiāng)遭受很嚴重的Cd污染和輕微的Zn超標。另外大竹鎮(zhèn)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為1.69，屬于輕度污染地區(qū)，從各污染元素來看Cd的貢獻遠遠超過其他元素，說明該鎮(zhèn)耕地存在Cd污染的風險。

2.1.4地積累指數(shù)法評價。地積累指數(shù)法評價結(jié)果顯示，白羊鄉(xiāng)Cd元素污染指數(shù)在0～2，且比例高達82%，表明白羊鄉(xiāng)大部分耕地受到重金屬Cd的污染，且污染等級屬于中度污染。大竹鎮(zhèn)Cd污染總體處于強污染狀態(tài)，這一結(jié)果與單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果一致；另外受檢樣品中As元素處于中度污染的比例為27%，所以As污染也是大竹鎮(zhèn)需要重視的另一個問題。舊院鎮(zhèn)土壤樣品中97%的Cd污染等級達到中度污染，且污染指數(shù)離散程度較小。廟子鄉(xiāng)41%的土壤樣品中As地積累指數(shù)在1～2，屬于中度污染，97.3%的土壤樣品中Cd屬于強污染到極強污染級別。

從3種評價結(jié)果來看，反映出的共同問題是4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)均受到Cd的污染，其中廟子鄉(xiāng)和大竹鎮(zhèn)屬于強污染狀態(tài)，舊院鎮(zhèn)和白羊鄉(xiāng)處于中度污染；廟子鄉(xiāng)和大竹鎮(zhèn)的部分耕地遭受As的污染，污染程度較輕，但也應重視；廟子鄉(xiāng)Zn污染屬于中度到強污染級別。通過3種評價方法能基本確定4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)重金屬污染特征，從結(jié)果看廟子鄉(xiāng)污染嚴重，多種重金屬共同作用使其耕地生態(tài)風險加劇。耕地污染的直接受害者是農(nóng)作物，重金屬如何從土壤中活化、遷移、富集到植物中的這一過程和轉(zhuǎn)化效率尚不得知，因此研究這一過程和植物中重金屬形態(tài)及含量的關(guān)系是研究的重點。

2.2 表層土壤中影響Cd含量的因素研究區(qū)4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)Cd元素含量有較大差異，土壤在成土過程中受到出露地層、成土母巖、pH等因素的影響。因此這3種因素可能也是造成土壤中Cd元素含量各異的主要因素。

2.2.1地層與土壤Cd含量的相關(guān)性。萬源地區(qū)地層從第四系到震旦系均有出露，出露地層較為復雜，基本呈從東北到西南依次變新的趨勢。研究區(qū)中舊院鎮(zhèn)出露三疊系蒲圻組、嘉陵江組和侏羅系八道灣組等；大竹鎮(zhèn)出露震旦系紅砂溪組和震旦系燈影組；廟子鄉(xiāng)出露寒武系金頂山組、龍王廟組和震旦系紅砂溪組[12]。

從表4可以看出，寒武系巖石中Cd的含量遠遠高于三疊系巖石和震旦系巖石中Cd的含量，結(jié)合各鄉(xiāng)鎮(zhèn)出露地層來看正好符合這一規(guī)律，廟子鄉(xiāng)整體出露寒武系地層，且地表土壤中Cd元素含量也最大，大竹鎮(zhèn)出露震旦系地層，其地表土中Cd元素含量也低于廟子鄉(xiāng)，這說明出露地層是影響表土中Cd元素含量的一個重要原因，是土壤鎘污染的一個天然來源。

表4 典型區(qū)各地層巖石中Cd含量統(tǒng)計Table 4 Statistics of Cd content in rocks of various layers in typical areas 單位：mg/kg

2.2.2成土母巖與土壤Cd含量的相關(guān)性。研究區(qū)巖石類型主要為砂巖、灰?guī)r和頁巖，不同巖性中Cd的平均含量分別為 砂巖0.197 mg/kg、灰?guī)r0.513 mg/kg、頁巖0.910 mg/kg，Cd含量從高到低依次為頁巖>灰?guī)r>砂巖。巖石平均Cd含量與土壤平均Cd含量相關(guān)性分析結(jié)果表明兩者呈正相關(guān)，可以看出成土母巖中Cd含量的高低直接關(guān)系著土壤中Cd含量的高低，也就是說成土母巖是土壤高鎘的天然源頭。

2.2.3土壤pH與土壤Cd含量的相關(guān)性。表5顯示，研究區(qū)土壤大部分呈弱酸性，pH在4.42～8.41，4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)pH平均值從高到低依次為舊院鎮(zhèn)>白羊鄉(xiāng)>大竹鎮(zhèn)>廟子鄉(xiāng)。與表層土壤中Cd含量特征對照來看，土壤的酸堿程度與土壤中Cd含量存在負相關(guān)，即土壤pH越低土壤中Cd含量越高。

2.2.4Cd的形態(tài)特征。重金屬全量并不能表示其對環(huán)境影響力的大小，這是因為土壤中重金屬的遷移性和植物毒性主要取決于重金屬的形態(tài)[13-15]。土壤重金屬的主要來源為成土母質(zhì)[16]，它是影響土壤環(huán)境質(zhì)量的主要因素之一，也是人類很難改變的地質(zhì)背景因素。從表5～6可以看出，土壤Cd的有效態(tài)與環(huán)境pH呈負相關(guān)，這與嚴明書等[17]的研究結(jié)果一致。另外廟子鄉(xiāng)土壤雖然Cd污染嚴重，但是其農(nóng)作物中Cd含量均未超過安全限值，是因為廟子鄉(xiāng)土壤中Cd的生物可利用態(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài))只有26.57%，大大降低了生物體中Cd的生態(tài)風險。

表5 表層土壤pH特征Table 5 pH characteristics of surface soil

表6 土壤中Cd的賦存形態(tài)Table 6 Combined forms of Cd in the soil

2.3 土壤污染區(qū)中農(nóng)作物的食用安全性評價

2.3.1農(nóng)作物中重金屬含量特征。廟子鄉(xiāng)土壤是遭受重金屬污染最嚴重的鄉(xiāng)鎮(zhèn)，以廟子鄉(xiāng)為研究區(qū)采集了包含玉米、馬鈴薯、花生、四季豆、茶葉的17件植物樣品及根系土，其重金屬含量如表7所示。從表7可以看出，廟子鄉(xiāng)農(nóng)作物中As、Cd、Pb這3種重金屬含量低于《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中對應元素的標準限值，屬于食用安全級別。根系土中重金屬含量與植物重金屬含量之間呈弱相關(guān)性，說明土壤中重金屬不是植物重金屬的唯一來源。

表7 農(nóng)作物中重金屬含量特征Table 7 Characteristics of heavy metal content in crops 單位：mg/kg

2.3.2農(nóng)作物中重金屬風險評價。對于Pb、Cd、As這3種重金屬的食品攝入量，分別計算馬鈴薯、玉米、四季豆、花生、茶葉中重金屬的微量金屬濃度，得出對人體的食品參考危害商數(shù)，從而探究不同種類作物中哪種重金屬是會對人體造成危害，得出參考危害商數(shù)(表8)。從表8可以看出，四季豆中Pb的危害商數(shù)最大，是食用該種作物主要的重金屬風險，相對于其他農(nóng)作物四季豆中3種重金屬的危害商數(shù)都是最高的。蔬菜中重金屬的含量過高會傷害人體健康，而且兒童比成人面臨更嚴重的身體健康風險。馬鈴薯、四季豆是當?shù)鼐用癫妥郎喜豢扇鄙俚氖卟?，幾乎每天都會食用，其受到重金屬污染后對人體健康造成的危害值得予以重視[18]。玉米和馬鈴薯中Cd、Pb的累積造成對身體的危害較大，而茶葉中Pb的危害高于As和Cd。

表8 各農(nóng)作物中3種重金屬對人體造成的危害商數(shù)Table 8 Hazard quotient of three kinds of heavy metals in each crop to human body

3 結(jié)論

(1)不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤中重金屬元素含量相差較大，且同一鄉(xiāng)鎮(zhèn)的不同采樣點同樣存在差異，表明重金屬在土壤中的富集程度不僅與地層背景有關(guān)，也受人為活動的影響。

(2)3種污染指數(shù)評價結(jié)果一致，4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)均表現(xiàn)出不同程度的Cd污染，其中以廟子鄉(xiāng)最為嚴重，大竹鎮(zhèn)次之。廟子鄉(xiāng)和大竹鎮(zhèn)還表現(xiàn)出一定程度的As污染，這對農(nóng)作物的重金屬安全造成威脅。

(3)廟子鄉(xiāng)玉米、馬鈴薯、四季豆、茶葉、花生中As、Cd、Pb等有害重金屬含量均未超標，可以安全使用。

(4)廟子鄉(xiāng)四季豆中Pb的污染危害最為嚴重，而長期大量食用該地區(qū)谷物類作物，身體可能會受到Cd的危害。

(5)分別從地層、成土母巖、土壤酸堿度這3個方面對土壤中Cd含量進行相關(guān)性分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)內(nèi)出露地層越老的鄉(xiāng)鎮(zhèn)其表層土壤Cd含量越高，成土母巖是表層土壤Cd的天然污染源，土壤pH越低土壤中Cd含量越高。土壤中Cd的形態(tài)特征影響作物中Cd的富集效率。