夏侯國(guó)論

（廣州城市職業(yè)學(xué)院高等職業(yè)教育研究所，廣東 廣州 510405）

聚氨酯（PU）具有耐磨、抗撕裂、抗曲撓性好，便于加工、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于醫(yī)用材料、服裝、玩具、電子產(chǎn)品、廚房用具及食品包裝等多個(gè)領(lǐng)域。 然而，由于聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯鏈段可成為微生物生長(zhǎng)的碳源，導(dǎo)致聚氨酯制品在使用或存放過(guò)程中，會(huì)在適宜的溫度和濕度條件下引起細(xì)菌滋生，這對(duì)人類的生命健康造成威脅。 隨著公眾健康意識(shí)的增強(qiáng)，加上近年流感等傳染病的爆發(fā)，對(duì)日常用品賦予抗菌性能符合消費(fèi)者的需求，新型抗菌聚氨酯已成為聚合物材料研發(fā)的熱點(diǎn)之一。 本文對(duì)抗菌聚氨酯材料的研究進(jìn)展和研究成果的應(yīng)用狀況進(jìn)行了總結(jié)和分析，為抗菌聚氨酯的研發(fā)提出一些新思路。

一、抗菌劑種類

目前通常是在聚氨酯制品中添加抗菌劑的方式來(lái)賦予其抗菌的能力，對(duì)絕大多數(shù)致病細(xì)菌具有抑制效果。

（一）無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑主要為銀、銅、鋅等離子和一些納米金屬氧化物，如納米氧化鋅、納米二氧化鈦等。此外還有結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的載銀納米TiO2及新型的稀土基納米抗菌材料等。 在傳統(tǒng)生產(chǎn)中，無(wú)機(jī)抗菌劑應(yīng)用較廣，但是其在材料中的分散性不好，且與聚氨酯的相容性不好，容易團(tuán)聚。 因此，往往需要進(jìn)行表面修飾改性等前處理，才能將其添加到聚氨酯材料中。 陳超等采用多孔SiO2負(fù)載納米ZnO，提高了納米粒子的分散性，進(jìn)而提高了抑菌率［1］。 郝麗英等將茶多酚功能化的還原氧化石墨烯與ZnO 復(fù)合，較好地克服了ZnO 的團(tuán)聚性，提高了其抗菌性能［2］。

近年來(lái)氧化石墨烯、氮化碳、二維過(guò)渡金屬碳／氮化物、黑磷及二硫化鉬等新型無(wú)機(jī)二維材料的抗菌機(jī)制受到研究人員的關(guān)注，它們可通過(guò)物理破膜、物理包裹、氧化應(yīng)激等多種機(jī)制協(xié)同抗菌，能有效避免細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性。 已有科研人員將上述材料用于制備抗菌水性聚氨酯涂層，為提高抗菌聚氨酯的耐藥性提供了新思路［3］。

（二）有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑的種類豐富，主要分為人工合成類和天然類。 人工合成的有機(jī)抗菌劑有季胺鹽類、胍基類、N-鹵胺類、季鏻鹽、吡啶等。 人工合成有機(jī)抗菌劑可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)、合成，品種豐富且抗菌效果優(yōu)異，受到科研工作者的重視。 但有機(jī)抗菌劑的毒理還需要充分研究論證，其熱穩(wěn)定性也有待提高。 天然有機(jī)抗菌劑主要有殼聚糖、香醛、酚類以及近年來(lái)備受關(guān)注的抗菌肽等，天然高分子抗菌劑具有生物相容性好、毒性小等優(yōu)點(diǎn)。然而，天然抗菌劑的種類偏少，限制了其在抗菌聚氨酯材料中的使用。

二、抗菌聚氨酯的制備方法

（一）物理方法

物理方法是指通過(guò)機(jī)械攪拌將抗菌劑與聚氨酯材料混合，或通過(guò)噴涂將抗菌劑覆蓋在材料表面，從而賦予聚氨酯材料抗菌性能。 具體方法包括：熔融共混、混煉、浸漬、靜電紡絲、表面涂覆、噴鍍等。 物理方法操作簡(jiǎn)單，且抗菌劑可供選擇品種多，是生產(chǎn)抗菌聚氨酯材料的主要方法，其不足之處在于抗菌劑與聚氨酯基材相容性差，結(jié)合不夠穩(wěn)固，導(dǎo)致抗菌效果難以持久。

（二）化學(xué)方法

化學(xué)方法是將抗菌劑或者抗菌基團(tuán)通過(guò)共聚或接枝的方式與聚氨酯鍵合，以使材料具有抗菌能力。 該方法可以發(fā)揮抗菌劑的優(yōu)勢(shì)，提高抗菌效率，延長(zhǎng)抗菌時(shí)效。 如朱麗霞等合成陰離子為PF6-的雙咪唑基離子二醇新型擴(kuò)鏈劑，并制備出一種具有高效抗菌性能的雙咪唑離子介質(zhì)固載的聚氨酯［4］。 化學(xué)方法往往需要對(duì)單體進(jìn)行改性，工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，要進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)推廣具有一定難度。 超支化聚合物分子鏈不易纏結(jié)，且具有豐富的末端官能團(tuán)，易對(duì)其進(jìn)行修飾改性，設(shè)計(jì)合成化學(xué)改性的超支化抗菌聚氨酯材料，尤其是抗菌聚氨酯涂料具有很好的前景。

（三）復(fù)合改性

抗菌聚氨酯的制備方法不限于單一物理或化學(xué)方式，也不限于添加單一的抗菌成分，利用多組分進(jìn)行復(fù)合改性也是制備抗菌聚氨酯的重要方法。 在復(fù)合改性中，要將各種抗菌劑進(jìn)行科學(xué)配伍，還要確定最佳配合比，協(xié)同發(fā)揮抗菌作用。 多種成分的引入，可以在提高聚氨酯的抗菌性能的同時(shí)，賦予其他性能。 比如無(wú)機(jī)納米抗菌劑與有機(jī)抗菌劑的組合，可以提高材料的力學(xué)性能、耐熱性等，從而拓展聚氨酯材料的應(yīng)用范圍。

三、抗菌聚氨酯材料研究成果的應(yīng)用狀況

關(guān)于抗菌聚氨酯的研究已有較多的積累，很多相關(guān)研究處于實(shí)驗(yàn)室階段，有的研究成果被申請(qǐng)了專利。 申請(qǐng)專利尤其是申請(qǐng)發(fā)明專利是研究成果推向應(yīng)用的重要形式。 以“聚氨酯”為一次檢索關(guān)鍵詞，“抗菌”為二次檢索關(guān)鍵詞，在佰騰網(wǎng)（https：∥www.baiten.cn）上檢索，時(shí)間范圍為1983年1 月至2023 年12 月。 結(jié)果顯示：近40 年來(lái)，國(guó)內(nèi)共申請(qǐng)聚氨酯相關(guān)專利310250 件，獲發(fā)明專利授權(quán)72383 件，實(shí)用新型專利117537 件，外觀專利826 件，國(guó)外專利3283 件；國(guó)內(nèi)申請(qǐng)抗菌聚氨酯相關(guān)專利10288 件，獲發(fā)明專利授權(quán)1864 件，實(shí)用新型專利2914 件，外觀專利1 件，國(guó)外專利71 件。由于本文檢索的網(wǎng)站的國(guó)外專利數(shù)據(jù)庫(kù)沒(méi)有其國(guó)內(nèi)數(shù)據(jù)庫(kù)齊全，故主要探討國(guó)內(nèi)數(shù)據(jù)，國(guó)外數(shù)據(jù)可作為研發(fā)趨勢(shì)參考。 根據(jù)上述數(shù)據(jù)可知：國(guó)內(nèi)抗菌聚氨酯的發(fā)明專利占聚氨酯相關(guān)專利的2.6%，其實(shí)用新型專利占聚氨酯相關(guān)專利的2.5%，國(guó)外的抗菌聚氨酯專利占聚氨酯相關(guān)專利的2.2%。 可見(jiàn)抗菌聚氨酯的研發(fā)在整個(gè)聚氨酯行業(yè)占有一定分量，且國(guó)內(nèi)比國(guó)外更加重視相關(guān)研究。

檢索專利授權(quán)日可知：國(guó)內(nèi)發(fā)明專利授權(quán)從2005 年（11 件）到2013 年（98 件）都沒(méi)有超過(guò)100件，隨后不斷增加，2014（101 件），2015（166 件），2016（240 件），2017（275 件），2018（330 件），2019（341 件），2020（574 件），2021（907 件），2022（844件），2023（603 件），從2020 年起數(shù)據(jù)增加很快，2021 年達(dá)到最高峰，隨后回落。 其原因主要是近幾年呼吸道傳染病受到重視，大眾對(duì)抗菌產(chǎn)品的需求很旺盛，抗菌聚氨酯的研發(fā)也就受到重視。

發(fā)明專利更能體現(xiàn)研發(fā)前沿，實(shí)用新型專利主要體現(xiàn)產(chǎn)品的應(yīng)用。 所檢索的抗菌聚氨酯發(fā)明專利主要探討制備方法與應(yīng)用，涉及領(lǐng)域包括：復(fù)合膜，鞋底原液，水刺無(wú)紡布，防水涂料，漆膜，合成革，醫(yī)用面料，泡沫、海綿、黏合劑，反應(yīng)釜，鞋底、耳塞、復(fù)合纖維、彈性纖維、3D 打印材料等，性能除了抗菌，還有耐污，阻燃，保溫等功能。 抗菌聚氨酯相關(guān)的實(shí)用新型專利涉及：無(wú)紡布、混紡面料、鏡片、幕墻夾芯板、保鮮包裝袋、復(fù)合濾芯、鞋等。

抗菌聚氨酯發(fā)明專利申請(qǐng)人有公司、高校、研究所和醫(yī)院等，其中東華大學(xué)（51 件）、四川大學(xué)（46 件）、華南理工大學(xué)（36 件）名列高校前三，公司前三位為：成都納碩科技有限公司（32 件）、河北晨陽(yáng)工貿(mào)集團(tuán)有限公司（25 件）、江蘇海鵬特種車輛有限公司（23 件）。 可見(jiàn)高校的發(fā)明專利在數(shù)量上占主導(dǎo)地位。 實(shí)用新型專利申請(qǐng)人多數(shù)為公司，如萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司等。 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2023 年6 月30 日發(fā)布的《二〇二二年中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)狀況》白皮書(shū)指出，截至2022 年底，中國(guó)發(fā)明專利有效量為421.2 萬(wàn)件，同比增長(zhǎng)17.1%。 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局發(fā)布的《2022 年中國(guó)專利調(diào)查報(bào)告》顯示，過(guò)去5 年，我國(guó)發(fā)明專利產(chǎn)業(yè)化率整體呈穩(wěn)步上升態(tài)勢(shì)，2022 年增至36.7%，創(chuàng)5年新高。 其中，企業(yè)發(fā)明專利產(chǎn)業(yè)化率為48.1%，科研單位發(fā)明專利產(chǎn)業(yè)化率為13.3%，而高校發(fā)明專利產(chǎn)業(yè)化率僅為3.9%［5］。 專利轉(zhuǎn)化率的高低能反映國(guó)家的科技競(jìng)爭(zhēng)潛力。 我國(guó)企業(yè)發(fā)明專利產(chǎn)業(yè)化率已經(jīng)接近美國(guó)、日本等外國(guó)企業(yè)的50%左右的專利產(chǎn)業(yè)化率。 但是，高校的專利轉(zhuǎn)化率過(guò)低，科研院所的專利轉(zhuǎn)化率也偏低，這是一個(gè)非常嚴(yán)重的問(wèn)題，這表明很多專利被束之高閣，也說(shuō)明國(guó)家投入高校和科研院所的大量科研經(jīng)費(fèi)產(chǎn)出少，科技成果未能發(fā)揮其推進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的作用，也未能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 近年來(lái)，此現(xiàn)象已得到了重視，各地積極推進(jìn)高校、科研院所進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)移，鼓勵(lì)高校、科研院所建立技術(shù)轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)。 高校及科研院所不僅要進(jìn)行基礎(chǔ)研究，把握學(xué)術(shù)前沿，還應(yīng)主動(dòng)與企業(yè)交流，加強(qiáng)合作，聯(lián)合設(shè)立研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)，打通“產(chǎn)、學(xué)、研、用”鏈條，構(gòu)筑起多方融合參與的科研成果轉(zhuǎn)化循環(huán)，切實(shí)將高校及科研院所的專利等科技成果應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品中，共同推進(jìn)中國(guó)聚氨酯產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步，爭(zhēng)取在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中占領(lǐng)高地。

四、展望

抗菌聚氨酯材料的研發(fā)還有很多進(jìn)步空間，可以從開(kāi)發(fā)新型抗菌劑、改善材料表面結(jié)構(gòu)、采用新的抗菌方法、利用AI 輔助分子設(shè)計(jì)等方面著手。

新型的抗菌劑要與聚氨酯基體具有很好的相容性，還要增加抗菌時(shí)間，克服細(xì)菌的耐藥性，提高抗菌劑的穩(wěn)定性，這些是抗菌劑主要的研究方向。 研究人員要根據(jù)抗菌的機(jī)理結(jié)合聚氨酯材料的特點(diǎn)，對(duì)抗菌劑進(jìn)行設(shè)計(jì)、合成。

材料表面結(jié)構(gòu)的不同，也會(huì)影響抗菌效果。超疏水材料的不潤(rùn)濕特性使得材料具有較好的抗菌性能。 因此，抗菌聚氨酯的制備也可以在引入抗菌劑的同時(shí)，引入疏水基團(tuán)。 筆者合成了一種新型有機(jī)硅季銨鹽，并將其接枝在聚氨酯支鏈上。由于有機(jī)硅的疏水性，提高了材料的抗菌效果［6］。要達(dá)到效果更好的超疏水結(jié)構(gòu)，則通常要使用含氟聚合物，而含氟聚合物價(jià)格較高，這就限制了超疏水材料的使用范圍，為了能大規(guī)模生產(chǎn)，需要尋找氟的替代物，這也是抗菌聚氨酯研發(fā)的方向之一。

細(xì)菌的耐藥性是抗菌聚氨酯研發(fā)中較為棘手的問(wèn)題，這導(dǎo)致研究人員要不斷開(kāi)發(fā)合成新的抗菌劑。 光動(dòng)力抗菌療法（photodynamic antibacterial therapy，PDAT）是一種新型抗菌方法，該方法利用光敏劑在適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光源照射下瞬間產(chǎn)生高毒性的活性氧物質(zhì)，對(duì)細(xì)菌生物分子造成氧化損傷，進(jìn)而殺死細(xì)菌。 PDAT 具有廣譜性，在對(duì)抗耐藥菌感染中具有極大優(yōu)勢(shì)。 孫玉潔等概述了廣譜性光動(dòng)力抗菌高分子材料、細(xì)菌靶向性光動(dòng)力高分子材料、微環(huán)境響應(yīng)性光動(dòng)力高分子材料這幾種光動(dòng)力材料的研究進(jìn)展，指出了光動(dòng)力高分子材料面臨的幾個(gè)問(wèn)題［7］。 這對(duì)光動(dòng)力抗菌聚氨酯的研發(fā)提供了啟發(fā)和思路。

近幾年，人工智能（Artificial Intelligence，AI）在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。 2023 年2 月，Julia Westermayr 等研究人員使用一種人工智能算法來(lái)設(shè)計(jì)新分子。 此算法能夠通過(guò)在計(jì)算機(jī)上逐個(gè)原子地構(gòu)建，來(lái)快速設(shè)計(jì)出數(shù)百萬(wàn)個(gè)新分子。此方法無(wú)需在預(yù)測(cè)過(guò)程中進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，取得了重大突破，適用于材料設(shè)計(jì)中的高通量篩選［8］。 隨著技術(shù)的進(jìn)步，AI 的功能越來(lái)越強(qiáng)大，使用門檻越來(lái)越低。 當(dāng)前，研究人員應(yīng)該借助強(qiáng)大的生成式人工智能AIGC（Artificial Intelligence Generated Content）設(shè)計(jì)出新的抗菌聚氨酯合成方案，并通過(guò)模擬產(chǎn)品性能，對(duì)各種方案進(jìn)行篩選、優(yōu)化。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，研發(fā)環(huán)境友好高分子材料是大趨勢(shì)，在研發(fā)抗菌聚氨酯時(shí)，也應(yīng)考慮其對(duì)環(huán)境的影響，比如抗菌劑的毒性、材料的可降解性等。 在合成線路上要減量簡(jiǎn)化，以便在投入工業(yè)生產(chǎn)時(shí)工藝簡(jiǎn)單，操作安全，降低成本，符合市場(chǎng)需求。