趙昂然,任強(qiáng)強(qiáng),佟會(huì)玲

垃圾焚燒飛灰添加工業(yè)固廢的玻璃化研究

趙昂然1,2,任強(qiáng)強(qiáng)2*,佟會(huì)玲1

(1.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,北京 100084；2.中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所,北京 100190)

采用高硅鋁含量的工業(yè)固廢(煤矸石與高爐礦渣),作為生活垃圾焚燒飛灰熱處理的添加劑,改善其熔融性與產(chǎn)物的物化特性.隨著添加量的增加,產(chǎn)物的主要礦物成分從含氯的Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2與Ca6Al5Si2O16Cl3向鈣鋁石、斜硅鈣石、黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石依次轉(zhuǎn)變.采用四元堿度(R4)評(píng)價(jià)熔融成分,酸性的工業(yè)固廢(R4<1)能夠中和堿性的垃圾飛灰(R4>1),形成中性混合灰(R4≈1),其中含30%煤矸石或40%高爐礦渣.中性灰的各項(xiàng)熔融特征溫度最低,代表完全熔融的流動(dòng)溫度分別為1260與1200°C,在1300°C下玻璃化,冷卻形成晶相為黃長(zhǎng)石的微晶玻璃.玻璃化過(guò)程中,超過(guò)99%的氯元素從固相中分離;在揮發(fā)分離與固化穩(wěn)定的共同作用下,重金屬鉻、鎳、鋅、鎘、鉛的浸出量減少了95%以上,銅減少了85%以上.

城市生活垃圾焚燒飛灰；煤矸石；高爐礦渣；熱處理；玻璃化

隨著現(xiàn)代化與城市化的快速推進(jìn),城市生活垃圾的逐年增加對(duì)垃圾處理提出了更高的要求.與填埋處理相比,垃圾焚燒占地少、減量化無(wú)害化顯著、可回收焚燒余熱,因此逐步發(fā)展為生活垃圾處理的主流手段[1].2020年我國(guó)垃圾焚燒處理量約1.46億t,占總無(wú)害化處理量的62.3%[2].然而,垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰(以下簡(jiǎn)稱垃圾飛灰)富集了高浸出毒性的重金屬,以及焚燒中生成的二噁英等[3-6],被分類為危險(xiǎn)固體廢棄物.垃圾飛灰的處理可分為分離法、固化穩(wěn)定法與熱處理法[3].水泥基固化是目前較為主流的處理方法[5].

熱處理實(shí)現(xiàn)了垃圾飛灰的減量化、二噁英的高溫分解、工業(yè)化大規(guī)模處理[7].根據(jù)熱處理產(chǎn)物的性狀,可分為燒結(jié)、熔融與玻璃化.然而,由于強(qiáng)堿性與強(qiáng)揮發(fā)性,垃圾飛灰直接熔融耗能高、設(shè)備腐蝕損耗、產(chǎn)物資源化效果差[8-9].玻璃形成添加劑能改善熔融效果,得到符合浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)的玻璃化產(chǎn)物.玻璃形成添加劑根據(jù)其化學(xué)成分可分為硅基添加劑[10-12]、鋁基添加劑[13-15]、混合物添加劑(底灰、碎玻璃等)[16-18].此外,熔融體在經(jīng)過(guò)降溫結(jié)晶后,會(huì)生成微晶玻璃[19-21].

某些工業(yè)固體廢物SiO2和Al2O3的含量較高,在固化穩(wěn)定過(guò)程中充當(dāng)重金屬的固化劑[22-24].赤泥與垃圾飛灰的混合灰,在1300°C熱處理后會(huì)產(chǎn)生金屬合金和無(wú)浸出毒性的玻璃渣[25-26].因此,本文以低成本且同樣需無(wú)害化處理的高硅鋁含量的工業(yè)固廢,作為垃圾飛灰熱處理的玻璃形成添加劑,本著“以廢治廢”進(jìn)行廢棄物的聯(lián)合協(xié)同處理,降低處理能耗與原料成本,對(duì)玻璃化的條件與原理進(jìn)行了研究,并評(píng)估了玻璃化作為垃圾飛灰處理手段的無(wú)害化程度.

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

垃圾飛灰樣品來(lái)自北京南宮垃圾焚燒廠的爐排爐.本文采用的工業(yè)固廢為煤矸石與高爐礦渣,分別是采煤洗煤以及高爐冶煉生鐵產(chǎn)生的固廢.煤矸石樣品來(lái)自山西晉城,高爐礦渣樣品來(lái)自河南鄭州.經(jīng)由X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical B.V.公司AXIOS型)測(cè)得樣品的主要化學(xué)成分如表1所示.

表1 垃圾飛灰、煤矸石、高爐礦渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

垃圾飛灰的主要元素為Ca、Cl、Na和K.煤矸石與高爐礦渣的主要元素為Si、Al與Fe.以應(yīng)用于熔渣形成方面的四元堿度,評(píng)價(jià)這幾種工業(yè)固廢的化學(xué)成分,計(jì)算式為:

R4=[(CaO)+(MgO)]/[(SiO2)+(Al2O3)](1)

垃圾飛灰的四元堿度為9.44,呈堿性.煤矸石與高爐礦渣的四元堿度分別為0.05與0.28,呈酸性.酸性的工業(yè)固廢煤矸石與高爐礦渣能夠與堿性的垃圾飛灰中和.利用ICP-MS測(cè)得垃圾飛灰與工業(yè)固廢的重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pd總量如表2所示.這三種原料中的重金屬總量均較多,其中尤為突出的是垃圾飛灰的Zn、Pb、Cu,煤矸石的Zn以及高爐礦渣的Zn、Cu、Cr.根據(jù)圖1所示的三者的XRD譜圖,垃圾飛灰的主要礦物組成為鈣鹽與氯化物,煤矸石為莫來(lái)石,高爐礦渣無(wú)明顯晶型.

表2 垃圾飛灰、煤矸石、高爐礦渣的重金屬總量(mg/kg)

圖1 垃圾飛灰、煤矸石與高爐礦渣的XRD結(jié)果

1-NaCl, 2-KCl, 3-CaCO3, 4-KCaCl3, 5-CaSO4, 6-2Al2O3×SiO2, 7-SiO2

1.2 方法

1.2.1 混合灰的制備 本文使用工業(yè)固廢作為添加劑,因此其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于垃圾飛灰.干燥后的垃圾飛灰與工業(yè)固廢按照10:0、9:1、8:2、7:3、6:4的質(zhì)量比均勻混合,得到5種混合灰樣品,即工業(yè)固廢的質(zhì)量占兩者混合灰總質(zhì)量的0%、10%、20%、30%與40%.

1.2.2 熔融特征溫度的測(cè)量 采用灰熔點(diǎn)分析儀(美國(guó)LECO公司AF700型)測(cè)定垃圾飛灰與工業(yè)固廢混合灰的4個(gè)熔融特征溫度,即變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT與流動(dòng)溫度FT.以流動(dòng)溫度FT作為混合灰完全熔融所需的溫度,由此判斷不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的工業(yè)固廢添加劑對(duì)混合灰熔融性的改善程度,得出最低熔融溫度對(duì)應(yīng)的工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.2.3 熱處理與表征 制備每種混合灰樣品20g,放入耐高溫坩堝中,在馬弗爐中于2h內(nèi)加熱至1200或1300℃.在1200或1300℃下熱處理5h后,產(chǎn)物在馬弗爐中緩慢冷卻至500℃,然后在空氣中冷卻至室溫.固相產(chǎn)物經(jīng)破碎與研磨至200目以下,進(jìn)行表征.表征方法主要包括:X射線衍射儀(荷蘭PANalytical B.V.公司Empyrean型)檢測(cè)主要礦物組成成分、掃描電子顯微鏡(SEM)以及能譜儀(EDS)(日本JEOL公司JSM-7610F型)觀察產(chǎn)物樣品的微觀表面形貌以及檢測(cè)表面氯元素.

1.2.4 浸出毒性檢測(cè) 原料與玻璃化產(chǎn)物通過(guò)微波消解法消解后,使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司Thermo Xseries型)測(cè)定其中重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb總量.依據(jù)HJ299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》,配置pH=(3.20±0.05)的浸提劑,以液固比10:1L/kg得到原料與玻璃化產(chǎn)物的浸出液,使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司Thermo icap6000型)測(cè)定重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的浸出濃度.原料與玻璃化產(chǎn)物經(jīng)液固比50:1L/kg的水浸提后,使用離子色譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司DIONEX ICS1600型)測(cè)定其中的氯離子濃度.

1.2.5 數(shù)據(jù)的處理與表示方式

熱處理中的質(zhì)量損失率(單位:%)

=[1-q/(fa+sw)]×100% (2)

混合灰中重金屬總量(單位:mg)

=fafa+swsw(3)

熱處理中重金屬的揮發(fā)量(單位:mg)

=-mω(4)

熱處理中重金屬的浸出量(單位:μg)

=ppls(5)

熱處理中重金屬的固化量(單位:mg)

=pp-×0.001mg/μg (6)

式中:fa、sw、p分別為混合灰中垃圾飛灰、工業(yè)固廢以及熱處理產(chǎn)物的質(zhì)量,kg;fa、sw、p分別為垃圾飛灰、工業(yè)固廢以及熱處理產(chǎn)物中對(duì)應(yīng)重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位:mg/kg.p為熱處理產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的重金屬浸出濃度,單位:μg/L.ls為重金屬浸出過(guò)程中的液固比,取10:1L/kg.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融特征溫度

研究煤矸石與高爐礦渣作為添加劑,對(duì)垃圾飛灰熔融性的影響,混合灰中工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其熔融特征溫度的影響如圖2所示.

垃圾飛灰和兩種工業(yè)固廢的混合灰的熔融特征溫度位于1200～1500℃的區(qū)間內(nèi).其中,原始垃圾飛灰的熔融特征溫度最高,其DT、ST、HT和FT分別約為1420,1430,1440和1480℃.與Yang等[23]添加粉煤灰改善垃圾飛灰熔融性的結(jié)果相似,隨著混合灰中工業(yè)固廢質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,其各項(xiàng)熔融特征溫度均大幅降低.在工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于垃圾飛灰的條件下,混合灰中煤矸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),各項(xiàng)熔融特征溫度達(dá)到最低值,代表完全熔融的流動(dòng)溫度約為1260℃;而40%高爐礦渣對(duì)應(yīng)1200℃的最低流動(dòng)溫度.以四元堿度作為混合灰的可熔融成分的量化指標(biāo),煤矸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%和40%時(shí),混合灰的四元堿度分別為3.07、1.69、1.08和0.74,而高爐礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%和40%的混合灰的四元堿度分別為4.61、2.89、2.01和1.47.可見,當(dāng)四元堿度接近1,呈中性時(shí),混合灰的熔融特征溫度最低;而呈堿性或酸性時(shí),熔融特征溫度略高,但仍低于原始垃圾飛灰.

圖2 垃圾飛灰混合煤矸石或高爐礦渣的熔融特征溫度

原因在于,當(dāng)混合灰呈中性,即四元堿度約為1時(shí),垃圾飛灰中的CaO與工業(yè)固廢中的SiO2、Al2O3幾乎全部形成了低溫共熔物,在較低溫度下即可完全熔融.在CaO-Al2O3-SiO2三元相圖上表現(xiàn)為CaO約為0.5的低熔點(diǎn)范圍[23],這極大降低了混合灰的熔融特征溫度.在堿性下,垃圾飛灰中多余的CaO無(wú)法形成低溫共熔物;在酸性下,過(guò)量的工業(yè)固廢中多余的Al2O3與SiO2無(wú)法形成低溫共熔物,只有在更高的溫度下才能完全熔融.因此,與中性混合灰相比,堿性或酸性混合灰的熔融特征溫度更高.此外,高爐礦渣中含有較多的鐵元素,氧化鐵等改善了混合灰的熔融性[27],與鐵元素較少的煤矸石相比,高爐礦渣降低熔融特征溫度的作用更強(qiáng).

綜上,混合灰中煤矸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%或高爐礦渣為40%時(shí),四元堿度呈中性,流動(dòng)溫度最低,約為1260或1200℃.因此,選取1200與1300℃作為熱處理實(shí)驗(yàn)的溫度.

2.2 熱處理產(chǎn)物性狀

根據(jù)混合灰熔融特征溫度的結(jié)果,混合灰的熱處理在1200和1300℃下進(jìn)行,產(chǎn)物的質(zhì)量與體積均被減量化,其中,煤矸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以及高爐礦渣為40%時(shí),四元堿度呈中性,質(zhì)量損失率約40%.在熱處理過(guò)程中,碳酸鹽與氯化物等發(fā)生了分解反應(yīng),減少了垃圾飛灰的質(zhì)量,化學(xué)反應(yīng)式如下[15]:

CaCO3→CaO+CO2(7)

2Cl+H2O→2O+2HCl (8)

4Cl+O2→22O+2Cl2(9)

2Cl+SiO2+Al2O3+H2O→2O·SiO2·Al2O3+2HCl (10)

式中:代表垃圾飛灰中的金屬,如Ca、Na、K、Mg及重金屬.此外,氯化物的揮發(fā)也會(huì)造成質(zhì)量損失[15].主要成分為SiO2和Al2O3的工業(yè)固廢的適量添加有利于反應(yīng)(10)的進(jìn)行.

在熱處理產(chǎn)物的宏觀外表方面,原始垃圾飛灰未發(fā)生熔融,形成了灰色的燒結(jié)體,對(duì)坩堝壁面有嚴(yán)重的粘附腐蝕現(xiàn)象.添加工業(yè)固廢后,坩堝壁面的粘附腐蝕現(xiàn)象基本消失,與Geng等[26]的結(jié)果相似.煤矸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%與40%的混合灰經(jīng)1200°C熱處理后均未熔融,分別形成黑色、棕紅色、棕黃色與橙黃色的燒結(jié)體;而經(jīng)1300℃熱處理后,分別形成棕黃色燒結(jié)體、棕銅色燒結(jié)體、棕黑色光滑玻璃與黃色熔渣.高爐礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%與40%的混合灰經(jīng)1200℃熱處理后,分別形成深灰色燒結(jié)體、棕黑色燒結(jié)體、棕紅色燒結(jié)體與棕紅色玻璃體.而1300℃熱處理后,分別形成黑色燒結(jié)體、棕色熔渣、棕色玻璃體與棕紅色玻璃體.各熱處理溫度與工業(yè)固廢質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,產(chǎn)物的熔融表現(xiàn)與前文熔融特征溫度的結(jié)果一致.

隨著工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,熱處理產(chǎn)物顏色變淺.一方面是由于工業(yè)固廢稀釋了垃圾飛灰中的重金屬;另一方面,工業(yè)固廢的SiO2、Al2O3與垃圾飛灰的重金屬氧化物、氯化鈣等反應(yīng)生成重金屬氯化物,反應(yīng)如下[15]:

CaCl2+SiO2+Al2O3+2O→

CaO·SiO2·Al2O3+2Cl(11)

式中:代表重金屬元素.隨后,重金屬氯化物的揮發(fā)降低了產(chǎn)物的重金屬含量.同時(shí),黃長(zhǎng)石與鐵元素的增加也改變了產(chǎn)物的顏色[23].

熱處理產(chǎn)物中,最重要的是玻璃化產(chǎn)物,條件分別為1200℃下40%高爐礦渣以及1300℃下30%煤矸石.結(jié)合前文熔融特征溫度的結(jié)果,此時(shí)混合灰的四元堿度呈中性,流動(dòng)溫度最低,熱處理溫度滿足完全熔融的要求,因此可以實(shí)現(xiàn)玻璃化,得到致密的玻璃狀產(chǎn)物,造成了產(chǎn)物體積的大幅減少.而堿性與酸性混合灰的流動(dòng)溫度高于熱處理溫度,因此無(wú)法完全熔融,同時(shí)硅、鋁、鈣元素的含量不滿足形成玻璃的條件,形成了未熔融的燒結(jié)體或部分熔融的熔渣.熱處理產(chǎn)物的差異除了體現(xiàn)在宏觀外表上,還表現(xiàn)在微觀形貌方面,如圖3所示.

圖3 1300℃熱處理產(chǎn)物的SEM顯微圖像

放大倍數(shù)(a)(b3):′1000;(b1)(b2)(b4)(c1)(c2):′2000;(c3)(c4):′1500

原始垃圾飛灰的熱處理產(chǎn)物表面粗糙多孔,呈不規(guī)則的顆粒狀.工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),呈堿性的混合灰的熱處理產(chǎn)物微觀形貌有所改善,部分表面變得較為平滑.中性混合灰的熱處理產(chǎn)物呈現(xiàn)為明顯的光滑且有棱角的玻璃體,Yang等[23]也觀察到了類似的表面形貌結(jié)果.而工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),由于多余的SiO2和Al2O3,酸性混合灰的熱處理產(chǎn)物重新破碎為不規(guī)則的小顆粒.

在熱處理產(chǎn)物玻璃化方面,宏觀外表與微觀形貌一致證明中性混合灰達(dá)到低流動(dòng)溫度后完全熔融,形成玻璃狀產(chǎn)物.不同混合灰的熱處理產(chǎn)物的差異來(lái)源于其礦物組成的轉(zhuǎn)化.

2.3 礦物組成轉(zhuǎn)化

垃圾飛灰與工業(yè)固廢的共熱處理產(chǎn)物的性狀取決于礦物組成,如圖4所示.

圖4 1300℃熱處理產(chǎn)物的XRD譜圖

原始垃圾飛灰的熱處理過(guò)程中,礦物組成成分的轉(zhuǎn)化效果較差,原始成分,如NaCl、KCl、CaSO4等大量殘留,氯化物的揮發(fā)量較小,氯元素殘留于固相產(chǎn)物中,形成了大量的復(fù)雜含氯礦物.部分反應(yīng)如下:

KCaCl3→CaCl2+KCl (12)

3CaSO4+3SiO2+CaCl2+6CaCO3→ Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2+6CO2(13)

CaCl2+H2O→CaClOH+HCl (14)

工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,混合灰呈堿性時(shí),原始垃圾飛灰的鈣鹽在熱處理過(guò)程中基本全部轉(zhuǎn)化,形成的固相產(chǎn)物中主要礦物成分為硅鋁酸鹽與硅酸鹽復(fù)鹽等,然而產(chǎn)物中仍殘留有氯元素.添加煤矸石的堿性混合灰(R4>1)在熱處理過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下:

9CaO+5Al2O3+4SiO2+3CaCl2→2Ca6Al5Si2O16Cl3(15)

7CaO+MgO+4SiO2+CaCl2→Ca8Mg(SiO4)4Cl2(16)

2CaO+SiO2→Ca2SiO4(17)

由于高爐礦渣含有較多的鐵與鎂元素,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的混合灰在熱處理時(shí)有磁鐵礦與少量鎂鐵橄欖石生成.添加高爐礦渣的堿性混合灰在熱處理中的反應(yīng)包括:

12CaO+7Al2O3→Ca12Al14O33(18)

MgO+FeO+SiO2→MgFeSiO4(19)

隨著工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,固相產(chǎn)物中的含氯礦物基本消失,幾乎所有氯元素在熱處理中離開固相[15].四元堿度R4約為1,呈中性時(shí),混合灰的主要成分CaO、SiO2、Al2O3等形成硅鋁酸鹽低溫共熔物,達(dá)到流動(dòng)溫度后完全熔融.根據(jù)XRD譜圖中衍射峰強(qiáng)度的升高,以及產(chǎn)物的宏觀外表與微觀形貌,在冷卻過(guò)程中,玻璃體產(chǎn)物發(fā)生晶化,形成了具有黃長(zhǎng)石晶體的微晶玻璃[20].含煤矸石或高爐礦渣的混合灰熱處理玻璃化后的微晶玻璃產(chǎn)物中,晶相成分分別為鈣鋁黃長(zhǎng)石或鈣鎂黃長(zhǎng)石,反應(yīng)式如下:

2CaO+Al2O3+SiO2→Ca2Al2SiO7(20)

2CaO+MgO+2SiO2→Ca2MgSi2O7(21)

添加過(guò)量的煤矸石后,混合灰的四元堿度R4<1,呈酸性,熱處理中過(guò)量的SiO2、Al2O3無(wú)法完全熔融,轉(zhuǎn)化為鈣長(zhǎng)石、剛玉等礦物,阻礙了玻璃化過(guò)程,反應(yīng)式如下:

CaO+Al2O3+2SiO2→CaAl2Si2O8(22)

混合灰熱處理最終產(chǎn)物的主要礦物組成成分的轉(zhuǎn)化過(guò)程體現(xiàn)為:氯硫硅鈣石(Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2)→氯硅鋁鈣石(Ca6Al5Si2O16Cl3)→鈣鋁石(Ca12Al14O33)+斜硅鈣石(Ca2SiO4)→鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)/鈣鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7)→鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8).中性混合灰在高于流動(dòng)溫度的熱處理中,完全熔融為玻璃體,在冷卻中形成晶相為黃長(zhǎng)石的微晶玻璃.

2.4 無(wú)害化效果

垃圾飛灰處理的核心是實(shí)現(xiàn)無(wú)害化,主要體現(xiàn)為降低重金屬的浸出毒性[3].而重金屬在熱處理中的行為與氯元素存在密切的關(guān)系[28-29];同時(shí),殘留于固相產(chǎn)物中的氯元素的電化學(xué)腐蝕性不利于資源化利用.因此,通過(guò)熱處理分離氯元素是無(wú)害化的重要目標(biāo).含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的工業(yè)固廢的混合灰經(jīng)熱處理后,固相產(chǎn)物表面的氯元素含量如圖5所示.

圖5 能譜儀測(cè)定的熱處理產(chǎn)物表面氯元素含量

隨著混合灰中工業(yè)固廢質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,熱處理產(chǎn)物表面的氯元素含量顯著降低,在熱處理溫度為1300℃時(shí)降低的幅度更大,這一現(xiàn)象與產(chǎn)物中含氯礦物的轉(zhuǎn)化結(jié)果一致.氯元素從固相產(chǎn)物表面離開的主要途徑為氯化物鹽NaCl與KCl的揮發(fā),以及轉(zhuǎn)化為氯化氫氣體[15].原始垃圾飛灰以及工業(yè)固廢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的堿性混合灰在熱處理中,釋放HCl氣體的反應(yīng)主要為反應(yīng)(8),反應(yīng)速率較低;未中和的CaO等堿性成分抑制了HCl的釋放,并形成含氯復(fù)鹽;部分氯化物受到未熔融成分的阻礙,無(wú)法順利揮發(fā).而當(dāng)混合灰的四元堿度R4=1與<1,呈中性與酸性時(shí),SiO2、Al2O3的增加使反應(yīng)(10)(11)占主導(dǎo),此時(shí)反應(yīng)速率與反應(yīng)平衡均優(yōu)于堿性混合灰;產(chǎn)物的主要成分為硅鋁酸鈣鹽,不與HCl反應(yīng);同時(shí)氯化物NaCl、KCl等隨產(chǎn)物的熔融,揮發(fā)離開固相進(jìn)入氣相.

氯元素的無(wú)害化可以反映在最終目標(biāo)玻璃化產(chǎn)物的氯離子浸出濃度方面,如表3所示,與原始垃圾飛灰極高的氯離子浸出濃度相比,玻璃化產(chǎn)物的氯離子可浸出量分別為煤矸石或高爐礦渣混合灰的0.1%或0.2%,可以忽略不計(jì),這表明在中性混合灰的玻璃化過(guò)程中,氯元素從固相產(chǎn)物中分離,同時(shí)氯化物的揮發(fā)作用促進(jìn)了重金屬的無(wú)害化[29].

表3 原料與1300℃玻璃化產(chǎn)物的氯離子浸出濃度(固液比1:50)

垃圾飛灰中重金屬無(wú)害化處理的目標(biāo)是降低其浸出毒性,在玻璃化過(guò)程中表現(xiàn)為揮發(fā)分離與固化穩(wěn)定兩方面[7],典型重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb在玻璃化過(guò)程中的形態(tài)分布如圖6所示.

相較于原始垃圾飛灰中高總量的重金屬,特別是Zn、Pb、Cu,以及工業(yè)固廢中部分高總量的重金屬,如煤矸石中的Zn,高爐礦渣中的Zn、Cr、Cu等,玻璃化產(chǎn)物的重金屬Cu、Cd、Pb的總量大幅降低.熱處理中,重金屬總量的減少來(lái)源于形成的重金屬氯化物的揮發(fā)作用,如反應(yīng)式(11).Geng等[26]添加赤泥熱處理得到了相似的重金屬分布結(jié)果,并且二次飛灰中檢測(cè)出大量Cd、Pb、Zn的氯化物,但由于熱處理形成合金相,Cu的揮發(fā)量較低.在本文的玻璃化過(guò)程中,含煤矸石或高爐礦渣的中性混合灰中,Cu、Cd、Pb這三種易揮發(fā)的重金屬分別揮發(fā)了97%、99%、100%或98%、100%、99%,而重金屬Cr、Ni、Zn則只分別揮發(fā)了35%、64%、86%或38%、49%、86%,仍有一部分殘留于玻璃體產(chǎn)物中.揮發(fā)的重金屬氯化物富集于二次飛灰中.

然而,垃圾飛灰無(wú)害化處理的目標(biāo)并非減少重金屬的總含量,而是降低重金屬的浸出濃度[3].因此,在浸出濃度方面,縱使部分重金屬殘留于玻璃化產(chǎn)物中,其浸出濃度極低,如表4所示.

表4 原料和1300℃玻璃化產(chǎn)物的浸出毒性結(jié)果(μg/L)

含煤矸石或高爐礦渣的中性混合灰在玻璃化過(guò)程中,重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的可浸出量分別降低為未處理混合灰的0.6%、1.2%、4.3%、3.7%、0.5%、0.1%或3.2%、0.3%、13.9%、0.1%、3.4%、0.2%.這說(shuō)明重金屬在熱處理中大部分以氯化物的形式揮發(fā)后,殘留的部分被玻璃體基質(zhì)固化穩(wěn)定,最終浸出毒性指標(biāo)滿足無(wú)害化要求.

3 結(jié)論

3.1 采用高硅鋁含量的工業(yè)固廢(煤矸石、高爐礦渣),作為城市生活垃圾焚燒飛灰熱處理的添加劑.四元堿度用于評(píng)價(jià)熔融成分.四元堿度小于1,呈酸性的煤矸石與高爐礦渣能夠中和四元堿度大于1,呈堿性的垃圾飛灰,從而改善其熱處理效果.

3.2 煤矸石與高爐礦渣能有效降低垃圾飛灰的熔融特征溫度.煤矸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,高爐礦渣為40%時(shí),混合灰的四元堿度約為1,呈中性,各項(xiàng)熔融特征溫度最低,代表完全熔融的流動(dòng)溫度分別為1260與1200℃.

3.3 隨著煤矸石或高爐礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,混合灰的四元堿度降低,熱處理產(chǎn)物的主要礦物組成呈現(xiàn)如下轉(zhuǎn)化過(guò)程:

Ca10(SiO4)3(SO4)3Cl2→Ca6Al5Si2O16Cl3→

Ca12Al14O33+Ca2SiO4→Ca2Al2SiO7/Ca2MgSi2O7→

CaAl2Si2O8.

3.4 中性混合灰經(jīng)1300℃熱處理后玻璃化,冷卻后形成微晶玻璃,晶相為黃長(zhǎng)石.玻璃化過(guò)程中,超過(guò)99%的氯元素從固相產(chǎn)物中分離.通過(guò)揮發(fā)分離與固化穩(wěn)定的共同作用,重金屬鉻、鎳、鋅、鎘、鉛的浸出量降低了95%以上,銅降低了85%以上,浸出毒性基本消失.

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Study on vitrification of MSWI fly ash with industrial solid waste.

ZHAO Ang-ran1,2, REN Qiang-qiang2*, TONG Hui-ling1

(1.Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Institute of Engineering Thermophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)., 2023,43(2)：686～693

Industrial solid waste with high Si and Al content (coal gangue and blast furnace slag) was used as additive for thermal treatment of municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash, to improve its fusibility and properties of products. With the increase of additive, main mineral composition of products were changed from chlorellestadite and wadalite containing Cl to mayenite, larnite, melilite and anorthite. Quaternary basicity (R4) was used to evaluate fusible composition. Alkaline MSWI fly ash (R4 > 1) can be neutralized by acidic industrial solid waste (R4 < 1), to form neutral mixed ash (R4 ≈ 1) which containd 30% coal gangue or 40% blast furnace slag. The fusibility temperatures of neutral mixed ash were the lowest and FT representing complete fusion was 1260 and 1200°C. At 1300°C glass-ceramics with crystal phase of melilite were formed by vitrification during cooling. Within vitrification, more than 99% of chlorine was separated from the solid phase. By volatilization separation, solidification and stabilization, the leaching capacity of heavy metals Cr, Ni, Zn, Cd and Pb was reduced by more than 95%, while that of Cu was reduced by more than 85%.

municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash；coal gangue；blast furnace slag；thermal treatment；vitrification

X705

A

1000-6923(2023)02-0686-08

趙昂然(1996–),男,山西呂梁人,清華大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢棄物資源化利用研究.發(fā)表論文5篇.

2022-06-27

中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)資助項(xiàng)目(Y201932);華能集團(tuán)總部科技項(xiàng)目“基礎(chǔ)能源科技研究專項(xiàng)(二)(HNKJ21-H31)”

* 責(zé)任作者, 研究員, renqiangqiang@iet.cn